光化学第二定律
"只有被反应体系吸收的辐射，才能引发反应。"这是 1 9世纪由格罗塞斯(Grotthus)(1817)和德雷珀(DraPer)(1843)总结出的第一个光化学定律。
1908年～1912年由 Stark 和 Einstein 分别提出光化学第二定律："每一由光活化的原子或分子，只吸收一个引起它活化的光量子"
『贰』 光化学定律的相关内容
1818年C.J.D.格罗特斯等人曾提出光化学活化原则：只有被物质吸收的光，才能产生光化学变化。这就是光化学第一定律。因而，不仅应该知道反应的吸收光谱和光源的光谱能量分布，而且也应了解光源与反应物间存在的溶剂、产物和玻璃制品的吸收光谱。 一般，参与光化学反应的物质并没有吸收全部的入射光能。光子的吸收几率关系到入射的光辐射能否改变基态分子的电子分布，以达到特定的激发态。 1908年J.斯塔克和1912年A.爱因斯坦把能量的量子概念应用到分子的光化学反应上，他们提出了量子活化原则—分子的光吸收是单量子（光子）过程，在初始光化学过程中活化一个分子，所以初始过程的量子产额之和应为1。这就是光化学第二定律。 在常规光化学系统中，属低光强照射，被吸收光子数为10～10厘米·秒。由于激发态分子的寿命很短，处于电子激发态的分子也只能有很低的浓度，所以第二光子的吸收几率极小。在高光强照射条件下，例如在闪光光解和某些激光光化学实验中被吸收光子数为10厘米·秒以上，在高光子密度的光化学反应中有时会发生双光子吸收。
『叁』 光化学是什么
光化学是研究光与物质相互作用所引起的永久性化学效应的化学分支学科。由于历史的和实验技术方面的原因，光化学所涉及的光的波长范围为100～1000纳米，即由紫外至近红外波段。
比紫外波长更短的电磁辐射，如 X或 γ射线所引起的光电离和有关化学变化，则属于辐射化学的范畴。至于远红外或波长更长的电磁波，一般认为其光子能量不足以引起光化学过程，因此不属于光化学的研究范畴。近年来观察到有些化学反应可以由高功率的红外激光所引发，但将其归属于红外激光化学的范畴。
光化学过程是地球上最普遍、量重要的过程之一，绿色植物的光合作用，动物的视觉，涂料与高分子材料的光致变性，以及照相、光刻、有机化学反应的光催化等，无不与光化学过程有关。近年来得到广泛重视的同位素与相似元素的光致分离、光控功能体系的合成与应用等，更体现了光化学是一个极活跃的领域。但从理论与实验技术方面来看，在化学各领域中，光化学还很不成熟。
光化学反应与一般热化学反应相比有许多不同之处，主要表现在：加热使分子活化时，体系中分子能量的分布服从玻耳兹曼分布；而分子受到光激活时，原则上可以做到选择性激发，体系中分子能量的分布属于非平衡分布。所以光化学反应的途径与产物往往和基态热化学反应不同，只要光的波长适当，能为物质所吸收，即使在很低的温度下，光化学反应仍然可以进行。
光化学的初级过程是分子吸收光子使电子激发，分子由基态提升到激发态。分子中的电子状态、振动与转动状态都是量子化的，即相邻状态间的能量变化是不连续的。因此分子激发时的初始状态与终止状态不同时，所要求的光子能量也是不同的，而且要求二者的能量值尽可能匹配。
由于分子在一般条件下处于能量较低的稳定状态，称作基态。受到光照射后，如果分子能够吸收电磁辐射，就可以提升到能量较高的状态，称作激发态。如果分子可以吸收不同波长的电磁辐射，就可以达到不同的激发态。按其能量的高低，从基态往上依次称做第一激发态、第二激发态等等；而把高于第一激发态的所有激发态统称为高激发态。
激发态分子的寿命一般较短，而且激发态越高，其寿命越短，以致于来不及发生化学反应，所以光化学主要与低激发态有关。激发时分子所吸收的电磁辐射能有两条主要的耗散途径：一是和光化学反应的热效应合并；二是通过光物理过程转变成其他形式的能量。
光物理过程可分为辐射弛豫过程和非辐射弛豫过程。辐射弛豫过程是指将全部或部分多余的能量以辐射能的形式耗散掉，分子回到基态的过程，如发射荧光或磷光；非辐射弛豫过程是指多余的能量全部以热的形式耗散掉，分子回到基态的过程。
决定一个光化学反应的真正途径往往需要建立若干个对应于不同机理的假想模型，找出各模型体系与浓度、光强及其他有关参量间的动力学方程，然后考察何者与实验结果的相符合程度最高，以决定哪一个是最可能的反应途径。
光化学研究反应机理的常用实验方法，除示踪原子标记法外，在光化学中最早采用的猝灭法仍是非常有效的一种方法。这种方法是通过被激发分子所发荧光，被其他分子猝灭的动力学测定来研究光化学反应机理的。它可以用来测定分子处于电子激发态时的酸性、分子双聚化的反应速率和能量的长程传递速率。
由于吸收给定波长的光子往往是分子中某个基团的性质，所以光化学提供了使分子中某特定位置发生反应的最佳手段，对于那些热化学反应缺乏选择性或反应物可能被破坏的体系更为可贵。光化学反应的另一特点是用光子为试剂，一旦被反应物吸收后，不会在体系中留下其他新的杂质，因而可以看成是“最纯”的试剂。如果将反应物固定在固体格子中，光化学合成可以在预期的构象(或构型)下发生，这往往是热化学反应难以做到的。
地球与行星的大气现象，如大气构成、极光、辐射屏蔽和气候等，均和大气的化学组成与对它的辐照情况有关。地球的大气在地表上主要由氮气与氧气组成。但高空处大气的原子与分子组成却很不相同，主要和吸收太阳辐射后的光化学反应有关。
大气污染过程包含着极其丰富而复杂的化学过程，目前用来描述这些过程的综合模型包含着许多光化学过程。如棕色二氧化氮在日照下激发成的高能态分子，是氧与碳氢化物链反应的引发剂。又如氟碳化物在高空大气中的光解与臭氧屏蔽层变化的关系等，都是以光化学为基础的。
『肆』 光化学的历史
最早进行光抄化学研究的学者是意大利化学家G. L. Ciamician，从1886年开始，他与意大利化学家Paolo Silber共同完成了“苯醌向对苯二酚的转化”以及“硝基苯在醇溶液中的光化学作用”等研究[3]，他也可被认为是太阳能电池板之父。在1912年的第8届国际应用化学大会上，他以“光化学的未来”为题发表了一篇演讲，展望了光化学在未来可能起到的重要作用[4]。
『伍』 什么叫光化学
光化学是研究光与物质相互作用所引起的永久性化学效应的化学分支学科。由于历史的和实验技术方面的原因，光化学所涉及的光的波长范围为100～1000纳米，即由紫外至近红外波段。
比紫外波长更短的电磁辐射，如 X或 γ射线所引起的光电离和有关化学变化，则属于辐射化学的范畴。至于远红外或波长更长的电磁波，一般认为其光子能量不足以引起光化学过程，因此不属于光化学的研究范畴。近年来观察到有些化学反应可以由高功率的红外激光所引发，但将其归属于红外激光化学的范畴。
光化学过程是地球上最普遍、量重要的过程之一，绿色植物的光合作用，动物的视觉，涂料与高分子材料的光致变性，以及照相、光刻、有机化学反应的光催化等，无不与光化学过程有关。近年来得到广泛重视的同位素与相似元素的光致分离、光控功能体系的合成与应用等，更体现了光化学是一个极活跃的领域。但从理论与实验技术方面来看，在化学各领域中，光化学还很不成熟。
光化学反应与一般热化学反应相比有许多不同之处，主要表现在：加热使分子活化时，体系中分子能量的分布服从玻耳兹曼分布；而分子受到光激活时，原则上可以做到选择性激发，体系中分子能量的分布属于非平衡分布。所以光化学反应的途径与产物往往和基态热化学反应不同，只要光的波长适当，能为物质所吸收，即使在很低的温度下，光化学反应仍然可以进行。
光化学的初级过程是分子吸收光子使电子激发，分子由基态提升到激发态。分子中的电子状态、振动与转动状态都是量子化的，即相邻状态间的能量变化是不连续的。因此分子激发时的初始状态与终止状态不同时，所要求的光子能量也是不同的，而且要求二者的能量值尽可能匹配。
由于分子在一般条件下处于能量较低的稳定状态，称作基态。受到光照射后，如果分子能够吸收电磁辐射，就可以提升到能量较高的状态，称作激发态。如果分子可以吸收不同波长的电磁辐射，就可以达到不同的激发态。按其能量的高低，从基态往上依次称做第一激发态、第二激发态等等；而把高于第一激发态的所有激发态统称为高激发态。
激发态分子的寿命一般较短，而且激发态越高，其寿命越短，以致于来不及发生化学反应，所以光化学主要与低激发态有关。激发时分子所吸收的电磁辐射能有两条主要的耗散途径：一是和光化学反应的热效应合并；二是通过光物理过程转变成其他形式的能量。
光物理过程可分为辐射弛豫过程和非辐射弛豫过程。辐射弛豫过程是指将全部或部分多余的能量以辐射能的形式耗散掉，分子回到基态的过程，如发射荧光或磷光；非辐射弛豫过程是指多余的能量全部以热的形式耗散掉，分子回到基态的过程。
决定一个光化学反应的真正途径往往需要建立若干个对应于不同机理的假想模型，找出各模型体系与浓度、光强及其他有关参量间的动力学方程，然后考察何者与实验结果的相符合程度最高，以决定哪一个是最可能的反应途径。
光化学研究反应机理的常用实验方法，除示踪原子标记法外，在光化学中最早采用的猝灭法仍是非常有效的一种方法。这种方法是通过被激发分子所发荧光，被其他分子猝灭的动力学测定来研究光化学反应机理的。它可以用来测定分子处于电子激发态时的酸性、分子双聚化的反应速率和能量的长程传递速率。
由于吸收给定波长的光子往往是分子中某个基团的性质，所以光化学提供了使分子中某特定位置发生反应的最佳手段，对于那些热化学反应缺乏选择性或反应物可能被破坏的体系更为可贵。光化学反应的另一特点是用光子为试剂，一旦被反应物吸收后，不会在体系中留下其他新的杂质，因而可以看成是“最纯”的试剂。如果将反应物固定在固体格子中，光化学合成可以在预期的构象(或构型)下发生，这往往是热化学反应难以做到的。
地球与行星的大气现象，如大气构成、极光、辐射屏蔽和气候等，均和大气的化学组成与对它的辐照情况有关。地球的大气在地表上主要由氮气与氧气组成。但高空处大气的原子与分子组成却很不相同，主要和吸收太阳辐射后的光化学反应有关。
大气污染过程包含着极其丰富而复杂的化学过程，目前用来描述这些过程的综合模型包含着许多光化学过程。如棕色二氧化氮在日照下激发成的高能态分子，是氧与碳氢化物链反应的引发剂。又如氟碳化物在高空大气中的光解与臭氧屏蔽层变化的关系等，都是以光化学为基础的。
参考资料：http://www.ikepu.com/chemistry/chemistry_branch/photochemistry_total.htm
『陆』 光化学反应的基本定律
光化学第一定律
只有被体系内分子吸收的光，才能有效地引起该体系的分子发生光化学反应，此定律虽然是定性的，但却是近代光化学的重要基础。该定律在1818年由Grotthus和Draper提出,故又称为Grotthus-Draper定律.
光化学第二定律
在初级过程中,一个被吸收的光子只活化一个分子.该定律在1908～1912年由Einstein和Stark提出,故又称为 Einstein-Stark定律.
Beer-Lambert定律
平行的单色光通过浓度为c,长度为d的均匀介质时,未被吸收的透射光强度It与入射光强度I0之间的关系为(e为摩尔消光系数)
『柒』 光化学反应
光化学反应是自然科学的一种反应名称。光化学反应又称光化学反应或光化作用。物质一般在可见光或紫外线的照射下而产生的化学反应，是由物质的分子吸收光子后所引发的反应。
原理
光化学反应在环境中主要是受阳光的照射，污染物吸收光子而使该物质分子处于某个电子激发态，而引起与其它物质发生的化学反应。如光化学烟雾形成的起始反应是二氧化氮（NO2）在阳光照射下，吸收紫外线（波长2900~4300A）而分解为一氧化氮（NO）和原子态氧（O，三重态）的光化学反应，由此开始了链反应，导致了臭氧及与其它有机烃化合物的一系列反应而最终生成了光化学烟雾的有毒产物，如过氧乙酰硝酸酯（PAN）等。
大气污染的化学原理比较复杂，它除了与一般的化学反应规律有关外，更多的由于大气中物质吸收了来自太阳的辐射能量（光子）发生了光化学反应，使污染物成为毒性更大的物质（叫做二次污染物）。光化学反应是由物质的分子吸收光子后所引发的反应。分子吸收光子后，内部的电子发生能级跃迁，形成不稳定的激发态，然后进一步发生离解或其它反应。一般的光化学过程如下：
（1）引发反应产生激发态分子（A*）
A（分子）+hv→A*
（2）A*离解产生新物质（C1，C2…）
A*→C1+C2+…
（3）A*与其它分子（B）反应产生新物质（D1，D2…）
A*+B→D1+D2+…
（4）A*失去能量回到基态而发光（荧光或磷光）
A*→A+hv
（5）A* 与其它化学惰性分子（M）碰撞而失去活性
A*+M→A+M′
反应（1）是引发反应，是分子或原子吸收光子形成激发态A*的反应。引发反应（1）所吸收的光子能量需与分子或原子的电子能级差的能量相适应。物质分子的电子能级差值较大，只有远紫外光、紫外光和可见光中高能部分才能使价电子激发到高能态。即波长小于700 nm才有可能引发光化学反应。产生的激发态分子活性大，可能产生上述（2）～（4）一系列复杂反应。反应（2）和（3）是激发态分子引起的两种化学反应形式，其中反应（2）于大气中光化学反应中最重要的一种，激发分子离解为两个以上的分子、原子或自由基，使大气中的污染物发生了转化或迁移。反应（4）和（5）是激发态分子失去能量的两种形式，结果是回到原来的状态。
大气中的N2，O2和O3能选择性吸收太阳辐射中的高能量光子（短波辐射）而引起分子离解：
N2+hv→N+N λ<120 nm
O2+hv→O+O λ<240 nm
O3+hv→O2+O λ=220～290 nm
显然，太阳辐射高能量部分波长小于 290 nm的光子因被O2，O3，N2的吸收而不能到达地面。大于800 nm长波辐射（红外线部分）几乎完全被大气中的水蒸气和CO2所吸收。因此只有波长 300～800 nm的可见光波不被吸收，透过大气到达地面。
大气的低层污染物NO2、SO2、烷基亚硝酸（RONO）、醛、酮和烷基过氧化物（ROOR′）等也可发生光化学反应：
NO2+bv→NO·+O
HNO2（HONO）+hv→NO+HO·
RONO+hv→NO·+RO·
CH2O+hv→H·+HCO
ROOR′+hv→RO·+R′O·
上述光化学反应光吸收一般在 300～400 nm。这些反应与反应物光吸收特性，吸收光的波长等因素有关。应该指出，光化学反应大多比较复杂，往往包含着一系列过程。
3作用
光化学反应可引起化合、分解、电离、氧化还原等过程。主要可分为两类：一类是光合作用，如绿色植物使二氧化碳和水在日光照射下，借植物叶绿素的帮助，吸收光能，合成碳水化合物。另一类是光分解作用[1] ，如高层大气中分子氧吸收紫外线分解为原子氧；染料在空气中的褪色，胶片的感光作用等。
4基本定律
光化学第一定律
只有被体系内分子吸收的光，才能有效地引起该体系的分子发生光化学反应，此定律虽然是定性的，但却是近代光化学的重要基础。该定律在1818年由Grotthus和Draper提出,故又称为Grotthus-Draper定律.
光化学第二定律
在初级过程中,一个被吸收的光子只活化一个分子.该定律在1908～1912年由Einstein和Stark提出,故又称为 Einstein-Stark定律.
Beer-Lambert定律
平行的单色光通过浓度为c,长度为d的均匀介质时,未被吸收的透射光强度It与入射光强度I0之间的关系为(e为摩尔消光系数)
『捌』 "光化当量"定律是怎样的
光化学第二定律
爱因斯坦在1905年提出，在初级光化学反应过程中，被活化的分子数（或原子数）等于吸收光的量子数，或者说分子对光的吸收是单光子过程（电子激发态分子寿命很短，吸收第二个分子的几率很小），即光化学反应的初级过程是由分析吸收光子开始的，此定律又称为Einstein光化当量定律。
E=hv= hc/λ
λ——光量子波长 h ——普朗克常数 c——光速
E=N0hv= N0hc/λ
N0——阿伏加德罗常数
Λ=400nm，E=299.1kJ/mol
Λ=700nm，E=170.9kJ/mol
由于通常化学键的键能大于167.4kJ/mol，所以波长大于700nm的光就不能引起光化学离解。
『玖』 光化学的内容
电磁辐射能的吸收与分子的激发态
光化学的初级过程是分子吸收光子使电子激发，分子由基态提升到激发态。分子中的电子状态、振动与转动状态都是量子化的，即相邻状态间的能量变化是不连续的。因此分子激发时的初始状态与终止状态不同时，所要求的光子能量也是不同的，而且要求二者的能量值尽可能匹配。由于光子的能量ε=hv=hc/λ（式中h为普朗克常数；v为光的频率；λ为光的波长；c为光速），所以能量匹配体现为光的波长的匹配。
分子在一般条件下处于能量较低的稳定状态，称作基态。受到光照射后，如果分子能够吸收分子，就可以提升到能量较高的状态，称作激发态。如果分子可以吸收不同波长的电磁辐射，就可以达到不同的激发态。按其能量的高低，从基态往上依次称做第一激发态、第二激发态等等；而把高于第一激发态的所有激发态统称为高激发态。激发态分子的寿命一般较短，而且激发态越高，其寿命越短，以致于来不及发生化学反应，所以光化学主要与低激发态有关。激发时分子所吸收的电磁辐射能有两条主要的耗散途径：一是和光化学反应的热效应合并；二是通过光物理过程转变成其他形式的能量。光物理过程又可分为：①辐射弛豫过程，即将全部或一部分多余的能量以辐射能的形式耗散掉，分子回到基态，如发射荧光或磷光；②非辐射弛豫过程，多余的能量全部以热的形式耗散掉，分子回到基态（见雅布隆斯基态图解）。
如果分子中的电子是一一配对的（电子自旋方向相反），这种状态在光谱学上称为单重（线）态（在分子式左上角用上标1表示，如1A，或记作S，依能量由低至高分别用S0、S1、…表示）。若分子中有两个电子的自旋平行，这种状态称为三重(线)态(用3A或T1、T2、…表示)。单重态的激发态寿命很短，一般在10-8～10-9秒的量级。当基态为单重态时，激发三重态的寿命一般较长，可达到10-3～100秒的量级。所以有机化合物的光化学大都是三重态的光化学。
分子处于激发态时，由于电子激发可引起分子中价键结合方式的改变〔如电子由成键的 π轨道跃迁到反键的π*轨道，记作(π，π*);或由非键的n轨道跃迁到反键的π*轨道，记作(n，π*)等〕，使得激发态分子的几何构型、酸度、颜色、反应活性或反应机理可能和基态时有很大的差别，因此光化学比基态(热)化学更加丰富多彩。 也叫量子效率或量子产额。是光化学重要的基本量之一。设反应为A hv→B，初级过程的量子产率定义为：
如果激发态的A分子在变成为B的同时，还平行地发生着其他光化学和光物理过程，那么这个初级过程的量子产率将受到其他竞争的平行过程的“量子产率”的影响。由于在一般光强条件下，每个分子只能吸收1个光子，所以所有初级过程的量子产率的总和应等于1。
量子效率的测定有绝对测定法与相对测定法。相对法指与一种其绝对量产率为已知的体系相比较的方法。绝对法则要求直接建立起反应的量子产率和波长、温度、光强以及各种离子（特别是氢离子）浓度间的函数关系。现在已经研究过的这类体系有气体体系（如一氧化二氮、二氧化碳、溴化氢、丙酮等）；液相体系（如草酸铁(Ⅲ)钾溶液、草酸铀酰溶液、二苯酮-二苯甲醇、2-己酮、偶氮苯、苯甲酸等〕；固相体系(如硝基苯甲醛、二苯酮-二苯甲醇等)。这些方法所用的仪器统称为化学露光计。 原子从分子中的一处移向他处的反应称为分子重排反应。许多有机分子在光激发后发生的重排过程也属于次级步骤。如苯经光激发后变为亚甲基环戊二烯的反应：
第一步只是苯环中6个比较自由的共轭 π电子的激发(一般只激发1个电子)，这对苯分子中的碳氢键影响不大;而在次级步骤中由于原子的重排，生成了结构完全不同的产物。
有时，初级光化学过程可用作研究次级反应的工具，光敏化反应就属于这类情况。如汞原子能有效地吸收汞灯发射的光而被激发，然后通过与其他分子的碰撞，传递所吸收的能量。例如：
Hg+hv─→Hg*
Hg*+N2O─→Hg+N2+O
氧原子可以和体系中存在的其他物质反应，从释放出来的氮气量可以计算出所产生的氧原子数量。
如果初级光化学步骤是分子光解成两个自由基（有单个或未配对电子的分子碎片），通常，其次级步骤为链反应。氢与氯的反应是已经熟知的例子，其过程为：
hv+Cl2─→2Cl
Cl+H2─→HCl+H
H+Cl2─→HCl+Cl
在链反应中，每个量子可以产生多个产物分子，因此这类反应的总量子产率不仅可能大于1，有时可以达到几百甚至几千。所以当量子产率大于1时，一般可考虑反应具有链反应的机理。
决定一个光化学反应的真正途径往往需要建立若干个对应于不同机理的假想模型，找出各模型体系与浓度、光强及其他有关参量间的动力学方程，然后考察何者与实验结果的相符合程度最高，以决定哪一个是最可能的反应途径。研究反应机理的常用实验方法，除示踪原子标记法外，在光化学中最早采用的猝灭法仍是非常有效的一种方法。这种方法是通过被激发分子所发荧光被其他分子猝灭的动力学测定来研究光化学反应机理的。它可以用来测定分子处于电子激发态时的酸性、分子双聚化的反应速率和能量的长程传递速率。猝灭是一种双分子过程，如原激发分子为A*，猝灭剂分子为Q，此过程为：
A*+Q─→A+Q*
显然猝灭过程也是一种敏化过程。Q可以看成是 A*的猝灭剂，也可以把A看成是Q的敏化剂。
『拾』 什么是光化学反应的初级过程和次级过程如何定义光化学反应和光解
初级反应过程是物质分子接受了光照的能量，产生自由基。
而自由基性质十分活泼（氧化性很强），会跟其他分子继续反应，则为次级过程。