電化學理論

A. 電化學原理的目錄

第1章 緒論
1.1 電化學科學的研究對象
1.2 電化學科學在實際生活中的應用
1.2.1 電化學工業
1.2.2 化學電源
1.2.3 金屬的腐蝕與防護
1.3 電化學科學的發展簡史和發展趨勢
1.3.1 電化學科學的發展簡史
1.3.2 電化學的發展趨勢
1.4 電解質溶液的電導
1.4.1 電解質溶液的電導
1.4.2 離子淌度
1.4.3 離子遷移數
1.5 電解質溶液的活度與活度系數
1.5.1 復習有關活度的基本概念
1.5.2 離子活度和電解質活度
1.5.3 離子強度定律
思考題
例題
習題
第2章 電化學熱力學
2.1 相間電位和電極電位
2.1.1 相間電位
2.1.2 金屬接觸電位
2.1.3 電極電位
2.1.4 絕對電位和相對電位
2.1.5 液體接界電位
2.2 電化學體系
2.2.1 原電池(自發電池)
2.2.2 電解池
2.2.3 腐蝕電池
2.2.4 濃差電池
2.3 平衡電極電位
2.3.1 電極的可逆性
2.3.2 可逆電極的電位
2.3.3 電極電位的測量
2.3.4 可逆電極類型
2.3.5 標准電極電位和標准電化序
2.4 不可逆電極
2.4.1 不可逆電極及其電位
2.4.2 不可逆電極類型
2.4.3 可逆電位與不可逆電極電位的判別
2.4.4 影響電極電位的因素
2.5 電位pH圖
2.5.1 化學反應和電極反應的平衡條件
2.5.2 水的電化學平衡圖
2.5.3 金屬的電化學平衡圖
2.5.4 電位pH圖的局限性
思考題
例題
習題
第3章 電極/溶液界面的結構與性質
3.1 概 述
3.1.1 研究電極/溶液界面性質的意義
3.1.2 理想極化電極
3.2 電毛細現象
3.2.1 電毛細曲線及其測定
3.2.2 電毛線曲線的微分方程
3.2.3 離子表面剩餘量
3.3 雙電層的微分電容
3.3.1 雙電層的電容
3.3.2 微分電容的測量
3.3.3 微分電容曲線
3.4 雙電層的結構
3.4.1 電極/溶液界面的基本結構
3.4.2 斯特恩(Stern)模型
3.4.3 緊密層的結構
3.5 零電荷電位
3.6 電極/溶液界面的吸附現象
3.6.1 無機離子的吸附
3.6.2 有機物的吸附
3.6.3 氫原子和氧的吸附
思考題
例題
習題
第4章 電極過程概述
4.1 電極的極化現象
4.1.1 什麼是電極的極化
4.1.2 電極極化的原因
4.1.3 極化曲線
4.1.4 極化曲線的測量
4.2 原電池和電解池的極化圖139
4.3 電極過程的基本歷程和速度控制步驟
4.3.1 電極過程的基本歷程
4.3.2 電極過程的速度控制步驟
4.3.3 准平衡態
4.4 電極過程的特徵
思考題
例題
習題
第5章 液相傳質步驟動力學
5.1 液相傳質的三種方式
5.1.1 液相傳質的三種方式
5.1.2 液相傳質三種方式的相對比較
5.1.3 液相傳質三種方式的相互影響
5.2 穩態擴散過程
5.2.1 理想條件下的穩態擴散
5.2.2 真實條件下的穩態擴散過程
5.2.3 旋轉圓盤電極
5.2.4 電遷移對穩態擴散過程的影響
5.3 濃差極化的規律和濃差極化的判別方法
5.3.1 濃差極化的規律
5.3.2 濃差極化的判別方法
5.4 非穩態擴散過程
5.4.1 菲克第二定律
5.4.2 平面電極上的非穩態擴散
5.4.3 球形電極上的非穩態擴散
5.5 滴汞電極的擴散電流
5.5.1 滴汞電極及其基本性質
5.5.2 滴汞電極的擴散極譜電流——依科維奇(Ilkovic)公式
5.5.3 極譜波
思考題
例題
習題
第6章 電子轉移步驟動力學
6.1 電極電位對電子轉移步驟反應速度的影響
6.1.1 電極電位對電子轉移步驟活化能的影響
6.1.2 電極電位對電子轉移步驟反應速度的影響
6.2 電子轉移步驟的基本動力學參數
6.2.1 交換電流密度j
6.2.2 交換電流密度與電極反應的動力學特性
6.2.3 電極反應速度常數K
6.3 穩態電化學極化規律
6.3.1 電化學極化的基本實驗事實
6.3.2 巴特勒伏爾摩(ButlerVolmer)方程
6.3.3 高過電位下的電化學極化規律
6.3.4 低過電位下的電化學極化規律
6.3.5 穩態極化曲線法測量基本動力學參數
6.4 多電子的電極反應
6.4.1 多電子電極反應
6.4.2 多電子轉移步驟的動力學規律
6.5 雙電層結構對電化學反應速度的影響（ψ1效應）
6.6 電化學極化與濃差極化共存時的動力學規律
6.6.1 混合控制時的動力學規律
6.6.2 電化學極化規律和濃差極化規律的比較
6.7 電子轉移步驟量子理論簡介
6.7.1 電子躍遷的隧道效應
6.7.2 弗蘭克康東(FrankCondon)原理
6.7.3 金屬和溶液中電子能級的分布
6.7.4 電極/溶液界面的電子躍遷
6.7.5 平衡電位下和電極極化時的電子躍遷
思考題
例題
習題
第7章 氣體電極過程
7.1 研究氫電極過程的重要意義
7.1.1 氫電極
7.1.2 研究氫電極過程的意義
7.2 氫電極的陰極過程
7.2.1 氫離子在陰極上的還原過程
7.2.2 析氫過電位及其影響因素
7.2.3 析氫反應過程的機理
7.3 氫電極的陽極過程
7.4 研 究氧電極過程的意義和存在的困難
7.4.1 研究氧電極過程的意義
7.4.2 研究氧電極過程的困難
7.5 氧的陽極析出反應
7.5.1 氧的析出過程
7.5.2 氧過電位
7.5.3 氧電極陽極過程的可能機理
7.6 氧的陰極還原過程
7.6.1 氧陰極還原反應的基本歷程
7.6.2 氧在汞表面上陰極還原的反應歷程
思考題
習題
第8章 金屬的陽極過程
8.1 金屬陽極過程的特點
8.2 金屬的鈍化
8.2.1 金屬鈍化的原因
8.2.2 成相膜理論
8.2.3 吸附理論
8.3 影響金屬陽極過程的主要因素
8.3.1 金屬本性的影響
8.3.2 溶液組成的影響
8.4 鈍態金屬的活化
思考題
習題
第9章 金屬的電沉積過程
9.1 金屬電沉積的基本歷程和特點
9.1.1 金屬電沉積的基本歷程
9.1.2 金屬電沉積過程的特點
9.2 金屬的陰極還原過程
9.2.1 金屬離子從水溶液中陰極還原的可能性
9.2.2 簡單金屬離子的陰極還原
9.2.3 金屬絡離子的陰極還原
9.3 金屬電結晶過程
9.3.1 鹽溶液中的結晶過程
9.3.2 電結晶形核過程
9.3.3 在已有晶面上的延續生長
思考題
習題
第10章 半導體電化學與光電化學基礎
10.1 半導體的基本性質
10.1.1 半導體的能帶結構簡介
10.1.2 半導體中的狀態密度與載流子的分布
10.2 半導體/溶液界面的結構與性質
10.2.1 半導體/溶液界面的基本圖像
10.2.2 空間電荷層的不同表現形式
10.2.3 半導體/溶液界面的電位分布
10.3 半導體/溶液界面上的電荷傳遞
10.3.1 平衡電位下的電荷傳遞
10.3.2 非平衡條件下（極化時）的電荷傳遞
10.4 半導體/溶液界面上的光電化學
10.4.1 半導體/溶液界面的光電效應
10.4.2 光電化學電池
思考題
第11章 化學電源
11.1 化學電池的基本性能
11.1.1 電池電動勢
11.1.2 充、放電過程中的電極極化及端電壓隨時間的變化
11.1.3 容量
11.1.4 自放電
11.1.5 電池的效率
11.2 電池反應動力學
11.2.1 伴有離子和電子傳遞的固相反應
11.2.2 反應生成物參與的固、液相反應
11.2.3 反應生成物溶解、再析出反應
11.3 一次電池
11.3.1 錳干電池
11.3.2 鹼錳電池
11.4 二次電池339
11.4.1 鉛酸蓄電池
11.4.2 鹼性蓄電池
11.4.3 鎳金屬氫化物電池
思考題
第12章 燃料電池
12.1 燃料電池的基本概念、基本原理和分類
12.1.1 燃料電池的概念、特點及其發展史
12.1.2 燃料電池的基本原理
12.1.3 燃料電池的分類方法
12.2 燃料電池的效率及其影響因素
12.2.1 燃料電池的效率
12.2.2 影響燃料電池實際效率的因素
12.3 鹼性燃料電池
12.3.1 鹼性燃料電池的工作原理
12.3.2 鹼性燃料電池的關鍵部件
12.4 磷酸燃料電池
12.4.1 磷酸燃料電池的工作原理
12.4.2 磷酸燃料電池的關鍵部件
12.5 質子交換膜燃料電池
12.5.1 質子交換膜燃料電池的工作原理
12.5.2 質子交換膜燃料電池的關鍵部件
12.6 熔融碳酸鹽燃料電池
12.6.1 熔融碳酸鹽燃料電池的工作原理
12.6.2 熔融碳酸鹽燃料電池的關鍵部件
12.7 固體氧化物燃料電池
12.7.1 固體氧化物燃料電池的工作原理
12.7.2 固體氧化物燃料電池的關鍵部件
思考題
部分習題答案
附錄
參考文獻

B. 電化學研究內容和原理

原理就是氧化還原反應，得失電子，當電子定向移動就可以產生電流

電化學是研究電和化學反應相互關系的科學。電和化學反應相互作用可通過電池來完成，也可利用高壓靜電放電來實現（如氧通過無聲放電管轉變為臭氧），二者統稱電化學，後者為電化學的一個分支，稱放電化學。由於放電化學有了專門的名稱，因而，電化學往往專門指「電池的科學「

電化學是研究兩類導體形成的帶電界面現象及其上所發生的變化的科學。如今已形成了合成電化學、量子電化學、半導體電化學、有機導體電化學、光譜電化學、生物電化學等多個分支。電化學在化工、冶金、機械、電子、航空、航天、輕工、儀表、醫學、材料、能源、金屬腐蝕與防護、環境科學等科技領域獲得了廣泛的應用。當前世界上十分關注的研究課題, 如能源、材料、環境保護、生命科學等等都與電化學以各種各樣的方式關聯在一起。

電化學（Electrochemistry），電池由兩個電極和電極之間的電解質構成，因而電化學的研究內容應包括兩個方面：一是電解質的研原電池和電解池的比較究，即電解質學，其中包括電解質的導電性質、離子的傳輸性質、參與反應離子的平衡性質等，其中電解質溶液的物理化學研究常稱作電解質溶液理論；另一方面是電極的研究，即電極學，其中包括電極的平衡性質和通電後的極化性質，也就是電極和電解質界面上的電化學行為。電解質學和電極學的研究都會涉及到化學熱力學、化學動力學和物質結構。

C. 電化學...

電流驅動離子力是什麼鬼？
電流傳遞能量理論上是一個無限增大的，
而化學鍵鍵和力是一種固定值。
當電流提供的能量超過固定值，鍵被打開。

D. 電化學反應的過程和基本原理是什麼

電化學作為化學的分支之一，是研究兩類導體（電子導體，如金屬或半導體，以及專離子導體，如電解質溶屬液）形成的接界面上所發生的帶電及電子轉移變化的科學。
傳統觀念認為電化學主要研究電能和化學能之間的相互轉換，如電解和原電池。但電化學並不局限於電能出現的化學反應，也包含其它物理化學過程，如金屬的電化學腐蝕，以及電解質溶液中的金屬置換反應。
電化學反應種類繁多，沒有統一的原理和過程、必要的條件。
如原電池反應，條件是有兩種金屬活動性不同的金屬（或一種金屬，另一種導電非金屬，如石墨。），及電解質溶液和閉合電路。
又如電解反應，需要電源、電解質溶液、待鍍物品（陽極）和鍍層金屬（陰極）。

E. 談談對電化學技術的理解

電化學反應是屬於電化學范疇的化學反應。 電化學是有關電與化學變化關系的一個化學分支。電化學是邊緣學科，是多領域的跨學科。對「電化學」，古老的定義認為它是「研究物質的化學性質或化學反應與電的關系的科學」。以後Bockris下了定義，認為是「研究帶電界面上所發生現象的科學」。電化學反應過程中常伴隨著電極表面析氫、析氧和析氯的電極反應，這些析出的氣體會以氣泡形式吸附於電極表面，從而造成電極活性面積減少、電極表面電位和電流密度的微觀分布不均，產生電極極化。

F. 電化學電極原理

工作電極

用來發生所需要的電化學反應或響應激發信號，在測量過程中溶液本體濃度發生變化的體系的電極。如電解分析中的陰極等。
參比電極

用來提供標准電位，電位不隨測量體系的組分及濃度變化而變化的電極。這種電極必須有較好的可逆性、重現性和穩定性。常用的參比電極有SHE、Ag/AgCl、Hg/Hg2Cl2電極，尤以SCE使用得最多。
輔助電極－－或對電極

在電化學分析或研究工作中，常常使用三電極系統，除了工作電極，參比電極外，還需第三支電極，此電極所發生的電化學反應並非測示或研究所需要的，電極僅作為電子傳遞的場所以便和工作電極組成電流迴路，這種電極稱為輔助電極或對電極。

研究的是工作電極，只有精確地測定工作電極的電位，才能夠考察電位同電化學反應，吸附等界面反應的規律。

至於輔助電極和工作電極之間的聯系，主要是在於構建電化學反應平衡，另外要 保證輔助電極不要影響到工作電極。

而確定輔助電極和工作電極之間的電位，用電壓表就ok了，不需要雙參比電極分別確定兩電極電位。

三電極體系含兩個迴路，一個迴路由工作電極和參比電極組成，用來測試工作電極的電化學反應過程，另一個迴路由工作電極和輔助電極組成，起傳輸電子形成迴路的作用。

G. 電化學的形成，對電化學的形成做出貢獻的最初的幾位科學家

16-17世紀：早期相關研究
德國物理學家奧托·馮·格里克和他的靜電起電機。
公元16世紀標志著對於電認知的開始。在16世紀50年代，英國科學家威廉·吉爾伯特花了17年時間進行磁學方面的試驗，也或多或少地進行了一些電學方面的研究。吉爾伯特由於在磁學方面的開創性研究而被稱為「磁學之父」，他的磁學研究為電磁學的產生和發展創造了條件。
1663年，德國物理學家奧托·馮·格里克發明了第一台靜電起電機。這台機器由球形玻璃罩中的巨大硫磺球和轉動硫磺球用的曲軸組成的。當搖動曲軸來轉動球體的時候，襯墊與硫磺球發生摩擦產生靜電。這個球體可以拆卸並可以用作電學試驗的來源。
18世紀：電化學的誕生
在18世紀中葉，法國化學家夏爾·杜菲發現了兩種不同的靜電，他將兩者分別命名為「玻璃電」和「松香電」，同種相互排斥而不同種相互吸引。杜菲因此認為電由兩種不同液體組成：正電「vitreous」（「玻璃」），以及負電「resinous」（「樹脂」），這便是電的雙液體理論，這個理論在18世紀晚期被本傑明·富蘭克林的單液體理論所否定。
1781年，法國物理學家夏爾·奧古斯丁·庫侖在試圖研究由英國科學家約瑟夫·普利斯特里提出的電荷相斥法則的過程中發展了靜電相吸的法則。
1771年，義大利生理學家、解剖學家路易吉·伽伐尼發現蛙腿肌肉接觸金屬刀片時候會發生痙攣。他於1791年發表了題為「電流在肌肉運動中所起的作用」（De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius）的論文，提出在生物形態下存在的「神經電流物質」，在化學反應與電流之間架起了一座橋梁。[1]這篇論文的發表標志著電化學和電生理學的誕生。在論文中，伽伐尼認為動物體內中存在著一種與「自然」形式（如閃電）或「人工」形式（如摩擦起電）都不同的「動物電」，「動物電」通過金屬探針來激活神經和有限的肌肉組織。
伽伐尼的觀點得到了多數同事的認同，但是帕維亞大學的物理學家亞歷山卓·伏打並不贊成「生物電流」的這個想法，並提出蛙腿肌肉在伽伐尼實驗中僅起到了連接兩種不同金屬（托盤和刀片）的作用。
義大利物理學家亞歷山卓·伏打向拿破崙展示他的電池。
[編輯]19世紀：電化學發展成為化學分支
1800年，英國化學家安東尼·卡萊爾和威廉·尼科爾森通過電解的方式成功將水分解為氫氣和氧氣。不久之後，德國化學家約翰·里特發現了電鍍現象，同時觀察到在電解過程中沉積的金屬以及產生的氧氣的量取決於電極之間的距離。1801年，約翰·里特觀察到了熱電電流並預測了由托馬斯·約翰·塞貝克所發現的熱電效應。
英國化學家漢弗里·戴維爵士
在19世紀初，英國物理學家、化學家威廉·海德·沃勒斯頓改進了伏打電堆。同時，英國化學家漢弗里·戴維爵士關於電解的研究得出電解反應是化學能和電能之間的相互轉換的結論，隨後用電解的方法得到了鈉、鉀等金屬單質，成為發現元素單質最多的化學家。
丹麥科學家漢斯·奧斯特於1820年4月21日所發現的電流磁效應被認為是劃時代的進步，隨後，法國物理學家安德烈-瑪麗·安培很快重現了奧斯特的試驗，並且推導出了其數學公式，即安培定律。
1821年，德國物理學家托馬斯·約翰·塞貝克描述了在兩種不同金屬接界處因溫差而導致的電勢差，即熱電效應。
1827年，德國科學家格奧爾格·歐姆在著作《直流電路的數學研究》（Die galvanische Kette, mathematisch bearbeitet）中完整闡述了他的電學理論，提出了電路分析中電流、電壓及電阻之間的基本關系。
1832年，邁克爾·法拉第基於其電化學試驗中的發現闡述了法拉第電解定律，這個定律適用於一切電極反應的氧化還原過程，是電化學反應中的基本定量定律。1836年，約翰·費德里克·丹尼爾使用稀硫酸作電解液，解決了電池極化問題，發明了使用過程中不會產生氫氣的丹尼爾電池。
1839年，威爾士科學家威廉·羅伯特·格羅夫製造出了第一個燃料電池。1846年，德國物理學家威廉·韋伯發明了電功率表。1866年，法國人雷克蘭士發明了碳鋅電池，這一電池後來成為世界上第一種被廣泛使用的化學電池。
瑞典化學家斯凡特·奧古斯特·阿倫尼烏斯
瑞典化學家斯凡特·奧古斯特·阿倫尼烏斯在1884年出版了他的論文《電解質導電性的研究》（Recherches sur la conctibilité galvanique des électrolytes），提出了他的尚不完善的溶質電離理論。1887年，他完善了自己的電解質電離理論，並得到了公眾認可。
1886年，法國人保羅·埃魯和美國人查爾斯·霍爾分別獨立的研究了電解法制備純鋁的霍爾-埃魯法。
1894年，德國化學家威廉·奧斯特瓦爾德完成了有機酸的電導率和電離的重要研究。
德國科學家瓦爾特·能斯特在1888年提出了原電池的電動勢的理論。隨後他提出了能斯特方程。
1898年，德國化學家弗里茨·哈伯發現電解池中陰極電位決定還原產物的化學組成。同年他解釋了硝基苯的電解還原過程。

H. 電化學原理

1、原電池工作原理

原電池是將一個能自發進行的氧化還原反應的氧化反應和還原反應分別在原電池的負極和正極上發生，從而在外電路中產生電流。

2、原電池的電極的判斷

負極：電子流出的一極；發生氧化反應的一極；活潑性較強金屬的一極。

正極：電子流入的一極；發生還原反應的一極；相對不活潑的金屬或其它導體的一極。

在原電池中，外電路為電子導電，電解質溶液中為離子導電。

(8)電化學理論擴展閱讀：

一、組成原電池的基本條件

1、將兩種活潑性不同的金屬（即一種是活潑金屬一種是不活潑金屬），或著一種金屬與石墨（Pt和石墨為惰性電極，即本身不會得失電子）等惰性電極插入電解質溶液中。

2、用導線連接後插入電解質溶液中，形成閉合迴路。

3、要發生自發的氧化還原反應。

二、研究內容

電池由兩個電極和電極之間的電解質構成，因而電化學的研究內容應包括兩個方面：一是電解質的研究，即電解質學，其中包括電解質的導電性質、離子的傳輸性質、參與反應離子的平衡性質等，其中電解質溶液的物理化學研究常稱作電解質溶液理論。

另一方面是電極的研究，即電極學，其中包括電極的平衡性質和通電後的極化性質，也就是電極和電解質界面上的電化學行為。電解質學和電極學的研究都會涉及到化學熱力學、化學動力學和物質結構。

I. 電化學反應原理

1、大（因為鋅和銅活動性相差較大，且電壓較大）

Zn B A （銅比A活潑，所以A最不活潑，且鋅和銅的電壓較大，所以鋅活性比B大）

2、Cu為負極 （因電子從銅流向A） 方程式 Cu-2e=Cu的二價陽離子

3、B先被腐蝕（AB形成原電池，而B較活潑，失去電子，所以B先被腐蝕）