气体地球化学

① 什么是地球化学

地球化学是研究地球的化学组成、化学作用和化学演化的科学，它是地质学与化学、物理学相结合而产生和发展起来的边缘学科。自20世纪70年代中期以来，地球化学和地质学、地球物理学已成为固体地球科学的 三大支柱。它的研究范围也从地球扩展到月球和太阳系的其他天体。

地球化学的理论和方法，对矿产的寻找、评价和开发，农业发展和环境科学等有重要意义。地球科学基础理论的一些重大研究成果，如界限事件、洋底扩张、岩石圈演化等均与地球化学的研究有关。

地球化学发展简史

从19世纪开始，一些工业国家逐渐开展系统的地质调查和填图、矿产资源的寻找及开发利用促进了地球化学的萌芽。1838年，德国舍恩拜因首先提出“地球化学”这个名词。19世纪中叶以后，分析化学中的重量分析、容量分析逐渐完善；化学元素周期律的发现以及原子结构理论的重大突破，为地球化学的形成奠定了基础。

1908年，美国克拉克发表《地球化学资料》一书。在这部著作中，克拉克广泛地汇集和计算了地壳及其各部分的化学组成，明确提出地球化学应研究地球的化学作用和化学演化，为地球化学的发展指出了方向。挪威戈尔德施密特在《元素的地球化学分布规则》中指出化学元素在地球上的分布，不仅与其原子的物理化学性质有关，而且还与它在 晶格中的行为特性有关。这使地球化学从主要研究地壳的化学纽成转向探讨化学元素在地球中分布的控制规律。

1922年费尔斯曼发表《俄罗斯地球化学》一书，系统论述了各地区的地球化学，是第一部区域地球化学基础著作。1924年维尔纳茨基发表了《地球化学概论》一书，首次为地球化学提出了研究原子历史的任务，最先注意到生物对于地壳、生物圈中化学元素迁移、富集和分散的巨大作用。1927年他组织和领导了世界上第一个地球化学研究机构——生物地球化学实验室。

与此同时，放射性衰变规律的认识、同位素的发现、质谱仪的发明与改进，导致了同位素地球化学，特别是同位素地质年代学的开拓。1907年美国化学家博尔特伍德发表了第一批化学铀-铅法年龄数据。30～40年代铀-钍-铅法、钾-氩法、 钾-锶法、普通铅法、碳-14法等逐步发展完善，使同位素地质年代学初具规模。

20世纪50年代以后，地球化学除了继续把矿产资源作为重要研究对象以外，还开辟了环境保护、地震预报、海洋开发、农业开发、生命起源、地球深部和球外空间等领域的研究。地球化学分析手段飞速发展，广泛应用超微量、高灵敏度的分析测试技术和仪器，配合电子计算机的使用，不仅可获得大量高精度的分析数据，而且可以直接揭示样品中难于观测的元素及其同位素组成的细微变化和超微结构。

在这个时期，中国在元素地球化学、同位素地质年代学方面也取得了一批重要成果，如1961年李璞等发表了中国第一批同位素年龄数据；1962年黎彤等发表了中国各种岩浆岩平均化学成分资料；1963年中国科学院完成了中国锂铍铌钽稀土元素地球化学总结，提出了这些矿种的重要矿床类型和分布规律。

地球化学的基本内容

地球化学主要研究地球和地质体中元素及其同位素的组成，定量地测定元素及其同位素在地球各个部分(如水圈、气圈、生物圈、岩石圈)和地质体中的分布；研究地球表面和内部及某些天体中进行的化学作用，揭示元素及其同位素的迁移、富集和分散规律；研究地球乃至天体的化学演化，即研究地球各个部分，如大气圈、水圈、地壳、地幔、地核中和各种岩类以及各种地质体中化学元素的平衡、旋回，在时间和空间上的变化规律。

基于研究对象和手段不同，地球化学形成了一些分支学科。

元素地球化学是从岩石等天然样品中化学元素含量与组合出发，研究各个元素在地球各部分以及宇宙天体中的分布、迁移与演化。在矿产资源研究中，元素地球化学发挥了重要作用，微量元素地球化学研究提供了成岩、成矿作用的地球化学指示剂，并为成岩、成矿作用的定量模型奠定了基础。

同位素地球化学是根据自然界的核衰变、裂变及其他核反应过程所引起的同位素变异，以及物理、化学和生物过程引起的同位素分馏，研究天体、地球以及各种地质体的形成时间、物质来源与演化历史。同位素地质年代学已建立了一整套同位素年龄测定方法，为地球与天体的演化提供了重要的时间座标。

比如已经测得太阳系各行星形成的年龄为45～46亿年，太阳系元素的年龄为50～58亿年等等。另外在矿产资源研究中，同位素地球化学可以提供成岩、成矿作用的多方面信息，为探索某些地质体和矿床的形成机制和物质来源提供依据。

有机地球化学是研究自然界产出的有机质的组成、结构、性质、空间分布、在地球历史中的演化规律以及它们参与地质作用对元素分散富集的影响。生命起源的研究就是有机地球化学的重要内容之一。有机地球化学建立的一套生油指标，为油气的寻找和评价提供了重要手段。

天体化学是研究元素和核素的起源，元素的宇宙丰度，宇宙物质的元素组成和同位亲组成及其变异，天体形成的物理化学条件及在空间、时间的分布、变化规律。

环境地球化学是研究人类生存环境的化学组成化学作用、化学演化及其与人类的相互关系，以及人类活动对环境状态的影响及相应对策。环境地球化学揭示了某些疾病的地区性分布特征及其与环境要素间的关系。

矿床地球化学是研究矿床的化学组成、化学作用和化学演化。着重探讨成矿的时间、物理化学条件、矿质来源和机理等问题。它综合元素地球化学、同位素地球化学、勘查地球化学和实验地球化学等分支学科的研究方法和成果，为矿产的寻找、评价、开发利用服务。

区域地球化学是研究一定地区某些地质体和圈层的化学组成、化学作用和化学演化，以及元素、同位素的循环、再分配、富集和分散的规律。它为解决区域各类基础地质问题、区域成矿规律和找矿问题以及区域地球化学分区与环境评价等服务。区域地球化学揭示的元素在空间分布的不均匀性，为划分元素地球化学区和成矿远景区提供了依据。

勘查地球化学是通过对成矿元素和相关元素在不同地质体及区带的含量和分布研究，找出异常地段，以便缩小和确定找矿及勘探对象。除直接为矿产资源服务外，它也是环境评价及国土规划的重要参考。

地球化学的一些重大成果是各分支学科综合研究的结果。如陨石、月岩与地球形成的同位素年龄的一致，表明太阳系各成员形成独立宇宙体的时间是大致相同的。又如微量元素和同位素研究，导致发现地幔组成的不均一性(垂向的和区域的)，提出了双层地幔模型，加深了对地球内部的认识。天体化学、微量元素和同位素地球化学研究，还为新灾变论提供了依据。

在研究方法上，地球化学综合地质学、化学和物理学等的基本研究方法和技术，形成的一套较为完整和系统的地球化学研究方法。这些方法主要包括：野外地质观察、采样；天然样品的元素、同位素组成分析和存在状态研究；元素迁移、富集地球化学过程的实验模拟等。

在思维方法上，对大量自然现象的观察资料和岩石、矿物中元素含量分析数据的综合整理，广泛采用归纳法，得出规律，建立各种模型，用文字或图表来表达，称为模式原则。

随着研究资料的积累和地球化学基础理论的成熟和完善，特别是地球化学过程实验模拟方法的建立，地球化学研究方法由定性转入定量化、参数化，大大加深了对自然作用机制的理解，现代地球化学广泛引入精密科学的理论和思维方法研究自然地质现象，如量子力学、化学热力学、化学动力学核子物理学等，以及电子计算技术的应用使地球化学提高了推断能力和预测水平。

当前地球化学的研究正在经历三个较大的转变：由大陆转向海洋；由地表、地壳转向地壳深部、地幔；由地球转向球外空间。地球化学的分析测试手段也将更为精确快速，微量、超微量分析测试技术的发展，将可获得超微区范围内和超微量样品中元素、同位素分布和组成资料。低温地球化学、地球化学动力学、超高压地球化学、稀有气体地球化学、比较行星学等很有发展前景。

② 气体与水的地球化学

(一)气体

搭格架地热田气体的化学组成如表4-1所示。可以看出，气体中各元素的含量:He为0.2646%～0.3840%，Ar为0.1%～0.31%，O₂为0.64%～4.13%，N₂为10.25%～21.94%，CH₄为0.24%～0.33%，CO₂为71.53%～86.31%，因而搭格架地区的气体为典型的CO₂型气体(赵平等，2002)。

表4-1 搭格架地热田气体的化学组成(%)

(据赵平等，2002)

(二)水

搭格架矿区水样的离子组成如表4-2所示，相应的取样位置如图2-1所示。可以看出，多数泉水的水温为82～89℃，仅有一处温泉水温为50℃。pH值主要为8.5，温泉水温为50℃的泉水pH=4.0。对多数泉水(样号:8-3-11-1，8-2-7-1，8-3-13-1，8-3-12-1，8-2-4-1)，阳离子以Na⁺摩尔浓度百分数最高，阴离子以Cl^－、CO₃^2－、HCO^－₃摩尔浓度百分数较高，因此热水的水化学类型主要为Cl-Na型。对pH=4.0的酸性水(样号:8-9-1)，CO₃^2－、HCO^－₃的含量甚低，Na⁺、Cs⁺、Cl^－含量也较其他热水为低，但SO^2-₄含量明显偏高，显示出为SO₄-Na水型的特点。这与西藏区域上热水的化学类型是一致的(李振清等，2005)。这种以CO₃-Na型热水为主，但出现SO^2－₄-Na型热水的现象在羊八井地热田也有出现(张锡根，1998)，充分显示出矿区热水类型的复杂性，这是由于当热水中含有较大量的H₂S等酸性气体时，热水为SO₄-Na型并显酸性;但当H₂S等酸性气体失去后，pH值增高而显碱性(张锡根，1998)。另外，多处热水中Cs⁺含量为6626～7359μg/L，而酸性水Cs⁺含量为1422μg/L，若与Cs的液体矿工业标准10mg/L对比，搭格架热水的Cs含量接近该标准。

表4-2 搭格架铯矿区水样化学分析结果及有关参数统计表

注：序号1～8：为本书分析。元素含量的“—”为未检出，空白为未测。元素对比值的空白为元素含量不全而无法计算比值。采样点号见图1-1，下同。序号9～10：据郑绵平等，1995。序号11：据李振清，2002。

搭格架矿区的河水、湖水的pH值多为8，长马曲河水除Mg²⁺、Ca²⁺含量较泉水的为高外，其余离子含量均较泉水的为低，Cs⁺含量仅为168μg/L;打加错湖水未受搭格架喷泉的影响，使有关离子含量更低，其中Cs⁺仅为20.5μg/L;参柯错湖水的Li⁺、Rb⁺、Cs⁺离子含量均与泉水的相近，Cs⁺为4400μg/L。多数泉水的矿化度为1168.6～1284.9mg/L，即为1.2‰～1.3‰;而酸性水的矿化度为471.4mg/L，显示出低矿化度的特点。一般的，热水中Mg²⁺/Ca²⁺比值低表示高温，Na⁺/Ca²⁺与Cl/F比值高表示高温(沈照理，1986)，从搭格架热水的上述比值，可见多数泉水具高温的特点，这点与地表泉水温度的实测结果是一致的(表4-2)。但对相对低温的酸性水，Cl/F比值并非适用。

③ 气体地球化学找矿的基本原理

气体地球化学找矿是通过测定土壤空气或地表大气中的某些气态微量元素或化合物的含量，来研究它们的分布、分配和变化规律，以发现与成矿有关的气体地球化学异常进行找矿的一种方法。在矿床形成过程中，伴生一些挥发组分与气体元素部分以独立矿物的形式（如Hg—辰砂、自然汞；H₂S—硫化矿物；F—萤石等）或类质同象的形式出现在矿体或附近的围岩中。当矿体与围岩受到表生风化时（如空气、水、细菌等作用），特别是在控矿构造发育的情况下，所含有的挥发组分与气体元素组分矿物遭受风化后以气体形式逸出，并在矿体与围岩上方的土壤空气和地表空气中聚集，形成高于非矿地段含量的气体地球化学异常。气体地球化学找矿中所研究的气体有汞蒸气，CO₂，SO₂，H₂S，He，Rn，CH₄，O₂，H₂等。其中研究最多、最为深入、使用最为广泛的是汞蒸气，He，Rn，CH₄等气体次之。

④ 气体地球化学找矿的应用

气体地球化学找矿方法适应于在矿体上部土壤空气或大气中所测气体含量高于围岩含量，并且构造发育，具有气体渗透扩散的良好通道；松散覆盖层厚度不能太小，一般要求不小于0.3m，以利于气体在松散覆盖层中储存。

气体地球化学找矿不仅可用于寻找金属矿产（多金属矿、金矿、斑岩型铜矿、层状铅锌矿、钨矿、锑矿、铁矿、铀矿）和可燃性矿产（煤、石油、天然气等），而且在查明隐伏构造和地热方面也有一定的效果，并且在区域普查和矿床评价阶段都可应用。

在进行气体地球化学找矿时，首先要做好试验，确定测网规格、采样深度和采样量以及干扰因素消除措施。在做试验的基础上，然后再进行气体测量工作。

⑤ 气体地球化学测量

土壤中气汞量测量样品的采集，在测点上用钢钎(直径 Φ =12mm，长度 L≈1m)在土壤中打孔，深 0.3 ～ 1m，将与捕汞管及大气采样器相连的锥形取样器(或用 Φ = 10mm，L = 500mm “L” 形玻璃抽气管)置入孔内，使其与土层密封接触，以 1L / min 的流量抽取所需体积(从 2 ～3L 到 10L 不等，视试验而定)。捕汞管是内径为 8mm 的石英管，其内装1g 金丝，金丝直径 Φ =0.1mm，长度 L =250mm，当汞蒸气通过金丝时被吸附于金丝表面。

捕汞管在80℃管式电炉中加热30s 到1min 释汞，再以1L/min 的流量将汞蒸气抽进测汞仪测定。

用金膜测汞仪则可直接在测量点抽土壤气测定汞含量。

⑥ 南海ODP-站位烃类气体地球化学特征及其意义

祝有海，吴必豪

祝有海（1963－），男，研究员，主要从事盐类矿床和非金属矿床研究，E-mail:[email protected]。

注：本文曾发表于《海洋地质与第四纪地质》2005年第3期，本次出版略有修改。

中国地质科学院矿产资源研究所，北京100037

摘要：ODP（大洋钻探计划）－1146站位位于东沙群岛南部的尖峰北小型裂谷盆地内。系统的顶空气和酸解烃分析结果表明，在0～250 m (bsf） (bsf代表海底之下深度，单位：m）的烃类气体体积分数较低且变化不大，但在390～600 m (bsf）特别是在550～590 m (bsf）存在较明显的高烃异常。这一高烃异常可能与天然气水合物有关，是邻区的天然气水合物分解后释放出的高烃流体沿层间裂隙或断层侧向迁移的结果。甲烷碳同位素的测定结果显示其δ¹³C₁值为－24.0‰～－37.8‰（PDB标准），结合烃类气体的分子比值C₁/(C₂+C₃）,1146站位的烃类气体应是热解气或是以热解气为主的混合气，但在中上部可能存在部分微生物气。

关键词：烃类气体；稳定同位素；天然气水合物；南海

Geochemistry and its Implications of Hydrocarbon Gases from Site 1146,ODP Leg 184,the South China Sea

Zhu Youhai,Wu Bihao

Institute of Mineral Resources,CAGS,Beijing 100037,China

Abstract:Site 1146,ODP leg 184,is located at a water depth of 2092 m within a small rift basin ( Jianfengbei Basin) o n the southern slope of the Dongsha Islands,which penetrated to the maximum depths of 607 meters below sea floor (mbsf) ,and ended in lower Miocene sediments.We have analyzed the concentrations of methane,ethane,propane,and normal-butane and carbon isotopic compositions of methane for headspace gas and “extraction” gas (released gas by acid treatment of the sediments) from Site 1146.Higher concentrations of hydrocarbon gases were observed between 390 and 600 mbsf intervals,in particular between 550 and 590 mbsf intervals,which probably caused by the decomposition of gas hydrate nearby and migrated to Site 1146 along faults or bedded planes.The carbon isotopic compositions of methane （δ¹³C values range from-37.8‰ to-24.0‰）and the molecular ratios show that gas below 400 mbsf composed of thermogenic gas or mixed gas.However,a partial of microbial gas perhaps occur above 400 mbsf.

Key words:hydrocarbon gases;isotope;gas hydrate; So uth China Sea

0 引言

沉积物中的烃类气体主要包括微生物气、热解气及其混合气。微生物气是绝大部分浅层气和天然气水合物的主要气源，而热解气则是常规天然气藏的主要气源^[1]。

天然气水合物是由气体分子与水组成的白色结晶状物质，主要产于海底沉积物和陆上永久冻土带中。由于其甲烷资源量达（1.8～2.1）×10¹⁶m³，是世界上已知石油、天然气和煤等化石燃料总碳量的2倍^[2]；对其开采由此引发的地质灾害和环境问题，世界各国和部分国际组织都非常重视对它的调查研究，是当今国际地学的研究热点。

南海有巨厚的中新生代沉积层，内含丰富的有机质，并已发现众多的油气田，特别是在北部陆架区和南部陆架区，发现了一批大中型天然气田，如莺歌海的崖－13气田和巴拉望气田等。同时，南海陆坡区也具备良好的天然气水合物形成条件，并已发现了一系列找矿标志，如模拟海底反射层（BSR）、烃类气体异常、卫星热红外海面增温异常等^[3-8]。

过去对南海气体地球化学的研究主要集中在较浅的陆架区，较深水的陆坡区几乎是空白。笔者利用大洋钻探计划（ODP）在南海开展184航次调查的机会，采集到1 146站位的部分顶空气和沉积物样品，进行气体组分和甲烷碳同位素的分析测定。本文将介绍顶空气和酸解烃方面的测试结果，并探讨烃类气体的成因及意义。

1 样品与方法

1999年2月11日—4月12日，ODP的“JOIDES Resolution”号首航南海，开展“东亚季风演变历史在南海的记录及其全球气候意义”的第184航次调查，共在南海完成了6个站位17个钻孔的钻探任务。其中1146站位位于东沙群岛南部的一个小型裂谷盆地（尖峰北盆地）内，水深2 092 m（图1）。1146站位共完成了1146A、1146B和1146C 3个钻孔的钻探任务，井深分别为607.0、245.1和603.5 m (bsf），分别终孔于下中新统、上新统和下中新统，井底沉积物的最大年龄约为19 Ma，其中1146A孔与1146C孔相距约30 m^[9]。由于1146站位位于天然气水合物成矿找矿的有利区内，有可能遇到天然气水合物或发现相关异常，据此笔者向ODP组织申请作为岸上科学家参与该站位的研究工作，并采集了部分沉积物和顶空气样品，以便进行各项地球化学分析。

以汪品先院士为首的ODP-184航次船上科学家共为笔者采集了39个顶空气样品，其中1146A孔13个，1146C孔26个，采样深度为342.6～598.3 m (bsf），采样间隔约20 m。具体方法是待岩心取出后，马上切取5 cm³的沉积物样品，置于特制的玻璃试管中，然后密封。为了排除现场空气的干扰，船上科学家还为笔者封装了1个现场空气的样品。待密封的样品运到实验室后，按顶空气（罐顶气）的要求进行制样，然后测试甲烷（CH₄）、乙烷（C₂H₆）和丙烷（C₃H₈）的体积分数及其甲烷的碳同位素值，具体的测试工作由中石化江陵研究院承担。

笔者也对1146站位的47个沉积物样品进行酸解烃分析，采样深度为8.15～604.92 m (bsf），采样间隔约15 m。具体的制样方法是待沉积物样品运到实验室后，先将其自然晾干、捣碎、过筛（20目），然后称取约10 g的样品置于烧瓶，按改正后的酸解装置缓慢加入5N的稀盐酸使样品酸解（用40℃的水浴加热以便加快反应速度），再利用7.5N的碱液来吸收CO₂，这样剩余的气体主要是烃类气体。待酸解完成后（不再产生气泡为止），用微量注射器抽取一定量的气体，进行烃类气体含量和稳定同位素测试。

图1 ODP-1146站位及其邻近地区BSR分布图

2 分析结果

2.1 顶空气

由于采样、运输和制样过程中气体的逸失，笔者测定的甲烷含量仅为船上科学家现场测定的1％～33％，部分样品甚至全部逸失。因此，笔者的分析结果难以反映烃类气体的真实情况，为了显示该站位烃类气体的体积分数变化及其异常特征，这里引用船上的现场分析数据进行讨论。

184航次船上科学家对1146A孔的顶空气样品进行了系统的烃类气体体积分数分析，结果显示：在井深231 m (bsf）上方，甲烷体积分数较低（< 30×10^-6），且变化不大；往下甲烷体积分数快速增加，在284m(bsf）处达1 000×10^－6，在390m(bsf）处达10 000×10^-6，在563 m(bsf）处，甲烷体积分数最高，达85 000×10^-6，再往下甲烷体积分数有所降低（图2）。他们的分析结果也显示，在井深505 m (bsf）处开始出现乙烷（C₂H₆），在534 m(bsf）处开始出现丙烷（C₂H₆），至572.8 m (bsf）处达到最大，分别为155×10^-6和7.3×10^-6（图2）。1146C孔的分析结果也有类似的变化趋势，在588.7 m (bsf）处烃类气体的体积分数最高，甲烷、乙烷、丙烷的体积分数分别为56987×10^-6、130×10^-6和9×10^-6[9]。这一站位也是ODP-184航次全部6个站位中烃类气体体积分数最高的站位。

2.2 酸解烃

47个样品的分析结果显示，甲烷体积分数为15.7～394.lμL/kg，平均为133.4μL/kg。乙烷体积分数为1.2～92.5μL/kg，平均为25.1μL/kg。丙烷体积分数为0.5～38.6μL/kg，平均为10.7μL/kg。正丁烷体积分数为0.1～16.9μL/kg，平均为4.6μL/kg。无论其最低值、最高值，还是平均值，1 146站位的烃类气体体积分数均要高于笔者运用同一种方法对西沙海槽和整个南海海域浅表层沉积物所做的相应含量，其平均值几乎相当于浅表层沉积物的2倍，说明深部沉积物的烃类气体体积分数要比浅表层沉积物的高得多。

图2 ODP-1146站位顶空气中烃类气体体积分数及其分子比值变化图（原始数据引自于文献[9])

剖面上：在254.3 m (bsf）之上，甲烷体积分数相对较低，为15.7～129.3μL/kg，且变化不大；往下逐渐升高，在393.5 m (bsf）处达到峰值394.1μL/kg；再往下有所降低并在553 m (bsf）和583.7 m (bsf）处出现2个次峰值，分别为286.3μL/kg和282.5μL/kg；至底部再次降低（图3）；与顶空气相比，酸解烃的峰值位置明显偏上，但2个次峰的位置与顶空气峰值的位置基本一致。乙烷、丙烷、正丁烷的变化趋势与甲烷基本一致，但正丁烷在342.5 m(bsf）处还出现一个峰值（图3）。

图3 ODP-1146站位酸解烃中烃类气体体积分数（μL/kg）及其分子比值变化图

2.3 甲烷碳同位素

笔者对1146站位的9个顶空气样品进行了甲烷碳同位素测定，结果显示其δ¹³C₁值为－24.0‰～－37.8‰（PDB标准，下同），平均为－33.1‰。其中1146A孔的δ¹³C₁相对较高， 2个样品分别为－24.0‰和－26.4‰；而1146C孔的δ¹³C₁相对较低，其变化区间为－31.3‰～－37.8‰（表1）。同时，也对1146站位的16个酸解烃样品的甲烷碳同位素进行测定，结果显示其δ¹³C₁值为－29.8‰～－36.2‰，平均为－33.7‰，与顶空气的测试结果基本一致（表1）。由于气体量的限制，甲烷的氢同位素和乙烷、丙烷的碳氢同位素均未进行测试。

3 结果讨论

3.1 烃类气体异常层位

综合1 146站位烃类气体的分析结果可以发现：在0～250 m (bsf），无论是顶空气还是酸解烃中的烃类气体体积分数均比较低且变化不大；往下烃类气体体积分数逐渐升高，在近393 m (bsf）处酸解烃开始出现第一个峰值，顶空气也呈快速升高的趋势；在550～590 m (bsf），烃类气体出现高值异常，顶空气的峰值出现于563 m (bsf） (1146A孔）和572.8 m (bsf） (1146C孔）处，而酸解烃则在553～583.7 m (bsf）出现次峰值。再往下顶空气和酸解烃中的烃类气体体积分数均有所降低（图2和图3）。也就是说，在390～600 m (bsf）存在较明显的高烃异常。

引起高烃异常的原因包括原地成烃性能强、外来补给和天然气水合物分解等。在390～600 m (bsf）并不存在高有机碳异常，而1 146站位的有机碳质量分数自上而下有逐渐降低的变化趋向^[9]，故原地成烃不大可能导致该区间的高烃异常。若是因为地温梯度导致中下部更易于成烃，那么烃类气体体积分数应是逐渐增加而不应在中间出现峰值。倘若是深部补给，烃类气体体积分数同样应是自上而下逐渐升高，而不应在390～600 m (bsf）出现高值异常，往下又逐渐降低的变化特征。

天然气水合物是由轻烃分子（主要是甲烷）和水组成的固体物质，若沉积物中含有较丰富的烃类气体，将有利于形成天然气水合物，而水合物一旦分解后将释放出大量的烃类气体，从而使得沉积物中烃类气体体积分数相对升高。若烃类气体以游离状态赋存在沉积物的孔隙中或以吸附状态吸附在沉积物的表面上，就可用顶空气方法进行探测；若以包裹体状态进入到自生碳酸盐矿物内部或胶结物中，则可用酸解烃方法进行探测。因此，1146站位390～600 m (bsf）区间的高烃异常有可能与天然气水合物有关，结合该站位550～600 m (bsf）区间发现Cl^－含量降低标志和在600 m (bsf）附近发现富¹⁸O的自生菱铁矿结核标志等^[10]，认为这一区间各项地球化学异常最合理的解释是与天然气水合物有关。

表1 ODP-1146站位甲烷碳同位素测试结果

1 146站位的地热梯度为59℃/km，海底水温为2.88℃^[9]，据此计算出1146站位天然气水合物稳定带的底界约为268 m (bsf)^[10]，故390～600 m (bsf）的高烃异常也不可能是天然气水合物原位分解的结果。考虑到邻区已发现BSR（图1），宋海斌等^[11]认为在1144站位也有BSR存在，最近广州海洋地质调查局在1 148站位也发现有BSR存在（约337 m (bsf）处），因此，邻区应有天然气水合物产出。当天然气水合物分解后，释放出的高烃低氯流体沿层间裂隙或断层侧向迁移到1146站位。

184航次船上科学家的初步研究显示，在1146站位430 m (bsf）附近存在T₂地震反射面，可能是中中新统/上中新统的界面，该界面的声阻抗最低。而520～530 m (bsf）附近，则是T₄地震反射面，可能为下中新统/中中新统的界面，这里还伴随着一系列岩性和物性的改变，如线性沉积速率（LSR）降低、磁化率降低、天然伽马值升高等，并在其西北方向约1.852 km处存在一断层^[12]。因此，这一断层和2个地震反射界面完全有可能为孔隙流体的侧向迁移提供通道，致使1146站位390～600 m (bsf）出现高烃异常和其他地球化学异常。

3.2 烃类气体成因

烃类气体是天然气水合物和常规天然气的物质基础，其成因与来源不仅影响到天然气水合物或常规天然气的成矿机理和形成过程，也影响到其资源评价和具体的找矿方法。一般说来，沉积物中的烃类气体可分成有机成因气体和非有机成因气体两大类；其中有机气体又细分成微生物气、热解气及其它们之间的混合气。微生物气是指沉积物中的有机质在细菌作用下转化而成的气体，主要包括CO₂还原和乙酸发酵2种方式，是绝大部分浅层气和天然气水合物的主要气源。热解气则是指有机质演化到成油阶段后，受深成裂解作用所形成的气体，包括油型伴生气和非油型伴生气（煤型气）两类，是常规天然气藏的主要气源。

统计数据表明世界上80％的天然气是热解气， 20％是微生物气，而无机成因的天然气则比较少见^[1]。相反，绝大多数天然气水合物是由微生物气组成的，如Blake海岭、南海海槽、Hydrate海岭等；只有少部分是由热解气组成的，如里海、墨西哥湾和加拿大的Mallik地区等；此外还有一部分是由混合气组成的，其典型例子是中美海槽DSDP-570站位附近的水合物^[13-14]。

利用烃类气体的分子组成及其甲烷的碳同位素值，可帮助判断气体的成因和来源。若甲烷的δ¹³C小于－60‰，且C_l/(C₂+C₃）大于1 000，为微生物气；若甲烷的δ¹³C大于－50‰，且C₁/(C₂+C₃）小于100，为热解气；介于两者之间的则为混合气^[1]。

ODP-184航次的船上科学家对1146站位共进行了74个顶空气样品的分析测试，由于中上部样品的乙烷和丙烷含量均低于检出限，无法计算出C₁/(C₂+C₃）值，但在500 m (bsf）之下开始出现乙烷及丙烷，据此计算出的C₁/(C₂+C₃）值为316～3 100，且往下有逐渐降低的变化趋势（图2）。由此显示，该站位的下部可能为热解气或混合气，中上部则可能含有微生物气。C₁/(C₂+C₃）值往下逐渐降低的事实也表明，随着深度的增加，其成熟度也逐渐增加，热解气所占的比重也就越来越大。

笔者对1146站位406.5 m (bsf）之下9个顶空气样品的甲烷碳同位素测定结果表明，其δ¹³C₁值为－24.0‰～－37.8‰（表1），明显属于热解气范围。由于只有4个样品同时具有δ¹³C₁和C₁/(C₂+C₃）值，将之投图后发现它们均位于混合气区间但更靠近于热解气（图4），其他5个样品因未检测出乙烷和丙烷含量而无法投图，但依其δ¹³C₁数据外推也应位于混合气区间。因此，1146站位400 m (bsf）之下的顶空气应是热解气或是以热解气为主的混合气。

图4 ODP-1146站位烃类气体的甲烷碳同位素（δ¹³C₁）及其分子比C₁/(C₂+C₃）投点图

对1146站位共进行了47个酸解烃样品的分析测试，结果显示其C₁/(C₂+C₃）值为4～18，平均为6，明显属于热解气范围，且往下也有逐渐降低的变化趋势（图3）。16个酸解烃样品的甲烷碳同位素测定结果表明其δ¹³C₁值为－29.8‰～－36.2‰（表1），也明显属于热解气范围。将这16个样品的δ¹³C₁和C₁/(C₂+C₃）值投图后发现它们均位于热解气区间（图4）。由此可见，1146站位的酸解烃应属于热解气。

综上所述，ODP-1 146站位的烃类气体应是热解气或是以热解气为主的混合气，但在中上部可能存在部分微生物气。即1 146站位及其邻区的天然气水合物应该是热解气型水合物。尽管世界上绝大部分天然气水合物多是由微生物气组成的，但若有热解气的加入，那么其气体体积分数将更会增高，更有利于形成天然气水合物。

4 结语

通过对ODP-1146站位烃类气体的系统测试分析后发现：在0～250 m (bsf）的烃类气体含量较低且变化不大；往下烃类气体体积分数逐渐升高，在近393 m(bsf）处酸解烃开始出现峰值，顶空气中的甲烷体积分数也大幅升高，并开始出现乙烷、丙烷等高分子烃类；在550～590 m (bsf），顶空气出现峰值，酸解烃则出现次峰值；再往下顶空气和酸解烃中的烃类气体均有所降低。在390～600 m (bsf）的高烃异常可能是邻区天然气水合物分解后的富烃流体沿层间裂隙或断层侧向迁移的结果。

9个顶空气和16个酸解烃样品的甲烷碳同位素测定结果表明其δ¹³C₁值为－24.0‰～－37.8‰，结合烃类气体的分子比值C₁/(C₂+C₃）表明1146站位的烃类气体应是热解气或是以热解气为主的混合气。其中酸解烃样品全部属于热解气，下部的顶空气也是热解气或是以热解气为主的混合气，而中上部的顶空气可能含有微生物气。因此， 1146站位及其邻区的天然气水合物应是热解气型水合物。

致谢：本文得到国家自然科学基金项目（40473001）和国家南沙专项的资助。特别感谢ODP-184航次以汪品先院士为首的船上科学家集体为我们采集了顶空气样品，感谢国家地质实验测试中心的饶竹同志和中科院兰州地质研究所的李立武同志帮助我们分析了部分样品。

参考文献

[1]Wiese K,Kvenvolden K A.Introction to Microbial and Thermal Methane[C]//The Future of Energy Gases.United States Geological Survey,Professional Paper 1570,1993:13-20.

[2]Kvenvolden K A.Gas Hydrates-Geological Pperspective and Global Change[J].Rev Geophys,1993,31(2):173-187.

[3]姚伯初.南海北部陆缘天然气水合物初探[J].海洋地质与第四纪地质，1998,18(4）:11-18.

[4]Chow J,Lundberg N,Lee J S,et al.Characteristics of the Bottom Simulating Reflectors Near Mud Diapirs:Offshore Southwestern Taiwan[J].Geo-Marine Letters,2000,20:3-9.

[5]祝有海，张光学，卢振权，等.南海天然气水合物成矿条件与找矿前景[J]石油学报，2001,22(5）: 6-10.

[6]张光学，黄永样，祝有海，等.南海天然气水合物的成矿远景[J]海洋地质与第四纪地质，2002,22(1）:75-81.

[7]黄永样，张光学，金庆焕，等.南海北部陆坡天然气水合物地质地球物理特征及其前景初探[C]//中国地质学会80周年论文集.北京：地质出版社，2002:421-431.

[8]吴必豪，张光学，祝有海，等.中国近海天然气水合物的研究进展[J].地学前缘，2003,10(1）:177-189.

[9]Shipboard Scientific Party.Site 1146[C]//Proceedings of the Ocean Drilling Program,Initial Reports.TX:Texas A&M University.2000,184:1-101

[10]Zhu Y,Huang Y,Matsumoto Y,et al.Geochemical and Stable Isotopic Compositions of Pore Fluids and Authigenic Siderite Concretions from Site 1146,ODP Leg 184:Implications for Gas Hydrate[C]//Proceedings of the Ocean Drilling Program,Scientific Results.TX:Texas A&M University.2003,184:1-15

[11]宋海斌，耿建华，Wang H-K，等.南海北部东沙海域天然气水合物的初步研究[J].地球物理学报，2001,44(5）:687-694.

[12]Shipboard Scientific Party.Seismic Reflection Stratigraphy of Leg 184,South China Sea[C]//Proceedings of the Ocean Drilling Program,Initial Reports.TX:Texas A&M University.2000,184:1-37

[13]Matsumoto R,Uchida T,Waseda A,et al.Occurrence,Structure,and Composition of Natural Gas Hydrate Recovered from the Blake Ridge,Northwest Atlantic[C]//Proceedings of the Ocean Drilling Program,Scientific Results.2000,164:13-28.

[14]Wasada A,Uchida T.Origin of Methane in Natural Gas Hydrates from the Mackenzie Delta and Nankai Trough[C]//Proceedings of the Fourth International Conference on Gas Hydrates,2002:169-174.

⑦ 气体地球化学

气体地球化学测量-正文 通过系统采集岩石圈、水圈和大气圈中气体样品，分析气体的化学成分和其他地球化学特征，发现气体异常，以达到矿产勘查等目的的地球化学勘查方法。
气体化探始于1929年，以烃气测量圈定含油气地段开始。到了40～50年代，逐渐建立起一套比较系统的方法基础理论（见油气化探）。其后，人们在金属矿床上方亦发现有各种气体的异常，如O、CO2、SO2、HS、Rn和Hg蒸气等，并将气体化探扩大应用到金属矿产的普查与勘探上。
气体异常 指以气体状态存在的地球化学异常，它可以存在于近地面的空气中，也可以存在于岸石或土壤的空隙内。气体分散晕是指气体自浓度最高的产源向地表、下大气层及周围介质分散的一种地球化学异常模式。与其他地球化学分散晕在性质上显著不同之处是，气体分散晕是一种动态体系。这是由于在晕中气体的补给与逸散，吸附与解吸，溶解与脱气之间通常保持着动态平衡状态。一旦有某些因素发生改变，如气源衰竭或气压下降、气温上升等，气体测量的结果常不会重现，在大多数情况下只能保持异常的存在。
气体源 根据气体的成因和产出的深度，可将气体源划分为3类。①地球内部脱气的产物,包括在高温高压下从地幔物质中分异出来的气体(如H2O、CH4和SO2等)和放射性元素衰变而产生的Rn、He和H2等。这些气体有两个特点:一是深源性,它们通过火山构造、深大断裂以及上覆岩层和沉积物中的裂隙系统向地表喷发或逸散；二是流量随时间的变化较小，在分布上与地壳大构造骨架的模式密切有关。②在矿床形成时被带入矿体或围岩中被封闭固定下来的同生气体，以及矿床进入氧化带后经化学反应而生成的后生气体。前者包括被保存在晶面之间的气体分子，以及被封闭在气液包裹体内的气体；后者则主要包括当前用于气体化探的各种气体，也包括烃类气体。这些气体的产源较浅，并且是构成矿床气体分散晕的主要物质。③生物成因气体，即生物活动、新陈代谢作用产生的气体，如CH4，CO2和H2S等。这些气体的种类与前两类有时相同，产出于地表或近地表处，因此，它们是气体化探的主要干扰因素，它们混扰或掩盖了来自更深部的有用信息。为排除这些干扰，研究了各种有效措施，如加大采样深度,采用多指标综合测量方法,采用同位素比值测量等。
测量方法 根据不同的采样介质，可将气体地球化学测量划分为以下4种方法:①大气测量。主要采集近地表大气，研究其中有关的气体组分的浓度及其空间分布特征，由此追索气源。②壤中气测量。系统采集保留在土壤矿物颗粒之间孔隙中的自由气体，或被矿物颗粒表面吸留的呈疏松结合状态的气体，研究其有关气体组分。③岩石气测量。研究保存在岩石结晶面之间或内部各种孔隙（如气液包裹体）中的气体分散晕，借以追索盲矿体。④水中（溶解）气测量。研究溶解于水中的有关气体分散晕，借以评价或圈定含矿远景区、段。
为适应气体异常的特点，多年来不断地改进了测量技术，发展了一些较好的气体测量方法。①深部气体测量法。主要是加大采样深度到6～20米或更深,使采样层位穿过生物活动最强烈的表层。由于深部受地表气象因素的影响可以忽略不计，测量的结果稳定而可靠，但其成本高、效率低。②土壤吸附气测量法。系统采集土壤样品，利用真空，加热或稀酸使被吸附（留）在土壤颗粒表面的气体解脱出来。这种测量的结果较壤中气测量更稳定，是使用较普遍的方法之一。③累积式气体测量法。将选择性的或通用的气体吸附剂埋入地下一段时间后，再取出分析。由于吸附剂的吸附效率较粘土矿物高，且不受不同采样点上土壤组成变化的影响，因此可以取得更好的效果。由于埋放时间不能太长，回收时还需增加劳动量，一般比较适用于较大比例尺的详查。④多指标气体测量法。采用多指标分析仪器(如气相色谱仪,质谱仪等)或联测技术（如将测氡仪与测汞仪联用等）,往往可同时得到数种至数十种指标的数据。它通常与累积式测量结合使用,并采用多元统计方法进行数据处理,有效地排除各种干扰，取得有用信息。⑤地气测量。其原理是来自深源的各种气体，呈显微气泡在水中向上迁移，经过矿化带时，可携带少量与矿有关的元素组分直至地表。可捕集气体，用极灵敏的分析方法测出Cu、Pb、Zn、As甚至Au等的异常。这种新的气体地球化学测量方法很有发展前景。
由于气体分子的迁移能力极强，能够穿越厚层的地下水和覆盖物而到达地表。因此，对寻找被巨厚层运积物覆盖的埋藏矿、断裂构造和位于地下深部的盲矿来说，气体化探具有十分良好的前景和实用意义。

⑧ 稀有气体同位素地球化学

一、稀有气体同位素在矿床学中的应用

稀有气体也称惰性气体，它们在地壳和地幔中具有极不相同的地球化学同位素组成，尤其是其中的氦和氩，可以作为壳－幔相互作用过程中极灵敏的示踪剂，从20世纪60年代开始便已广泛地应用到现代地质流体的源区及其水－岩反应过程的研究中。正如其他学科一样，惰性气体地球化学的应用研究与其理论和方法上的研究和发展密切相关。20世纪80年代初期，超高真空质谱计的投入使用，为高精度测定微量惰性气体同位素的组成提供了可能，拓宽了惰性气体地球化学的应用范围，为研究地球科学系统提供了强有力的工具。这也使人们研究流体包裹体中的氦、氩同位素成为可能。

氦有6种同位素，其中³He、⁴He为稳定同位素。氩有12种同位素，其中⁴⁰Ar、³⁸Ar和³⁶Ar为稳定同位素。惰性气体有3个明显不同的源区，即饱和空气雨水中的惰性气体、地幔中的惰性气体和地壳中的放射成因惰性气体。而热液流体中He、Ar同位素有4种来源，分别是大气来源、饱和大气水来源、地幔来源和地壳来源(Burnard et al.，1999)，每一种都有独特的同位素组成。其中饱和大气水中的⁴⁰Ar/³⁶Ar=295.5;³He/⁴He=1.39×10^－6，通常把该³He/⁴He比值作为氦同位素的相对标准值用于对比，称为Ra。由于受含U、Th等放射性矿物衰变而产生的放射性的⁴He扩散到地下水或者热液流体中的影响，一般情况下，许多大气降水来源的地质流体具有比大气较低的³He/⁴He比值，但保留大气⁴⁰Ar/³⁶Ar比值的特点(Elliot，1993)。³He的主要来源是地幔。洋壳上地幔的³He/⁴He=(1～1.3)×10^－5(7～9Ra)，大陆岩石圈地幔³He/⁴He=(0.8～1)×10^－5(6～7Ra)。与大气来源的Ar相比，幔源⁴⁰Ar/³⁶Ar＞4000，⁴He/⁴⁰Ar比值一般在2～3之间。由于富含放射成因的⁴⁰Ar和⁴He，地壳中的³He/⁴He≤0.1Ra(Andrews，1985)，⁴⁰Ar/³⁶Ar≥45000(Fontes et al.，1991)。由于氦在大气中的含量极低，因此不足以对地壳流体中的氦丰度和同位素组成产生明显的影响(Martyetal.，1989;Stuart et al.，1994，1995)，然而大气中的Ar有可能对分析结果造成影响。

从不同的储存库组成来看，氦、氩同位素可以有效地区分成矿流体的地幔来源和地壳来源，示踪不同来源的流体之间的混合作用。虽然放射成因Ar和地幔Ar都具有高的⁴⁰Ar/³⁶Ar的特点，但同时具有高⁴⁰Ar/³⁶Ar和高含量的³He，则是地幔所特有的(胡瑞忠等，1999)。He和Ar在这4个端员中具有极不相同的同位素组成(Stuart et al.，1995)。地壳He(³He/⁴He=0.01～0.05Ra，)和地幔He(³He/⁴He=6～9Ra)的³He/⁴He值之间存在高达1000倍的差异。即使地壳流体中有少量的幔源He的加入，用He同位素也易于识别出来。而³⁶Ar在深部系统是微量的。深部来源的岩浆流体的⁴⁰Ar/³⁶Ar比值也会由于浅部低温海水或者大气降水来源的流体的少量加入引起较大的变化。

用氦、氩同位素示踪地壳现代流体的来源及其水－岩反应，是惰性气体地球化学最早的研究领域之一，而且仍是该学科目前非常重要的研究方向，但是，在用惰性气体同位素示踪地壳古流体方面，则因长期以来难以评估流体形成以后一些后生过程对流体初始同位素组成的影响，而一直未发挥出应有的作用。最近，一些学者先后从野外采样和分析过程中所采用的方法、不同矿物保存惰性气体的能力以及流体沸腾作用的影响等方面探讨了氦、氩同位素示踪成矿流体的可能性(Stuart et al.，1994，1995;Turner et al.，1992b;Norman et al.，1994;胡瑞忠等，1997，1998，1999;Hu et al.，1998;Ozima et al.，2002)。研究结果表明，黄铁矿是进行流体包裹体氦、氩同位素研究最合适的矿物，并且采用压碎法分析效果最佳。对存在气、液两相的流体包裹体中来说，由流体的沸腾作用导致的分馏作用是可以忽略的(Burnard et al.，1999)。

二、研究展望

由于化学性质的稳定性，以及在地壳和地幔中具有独特的同位素组成，氦、氩同位素为研究流体的来源和多源流体的混合效应提供了良好的示踪剂，特别是地幔流体参与成矿作用的可能性(Ozima et al.，2002)。在20世纪80年代后期，氦、氩同位素在示踪成矿地质流体方面的运用，引起了矿床学家的重视。国内一些重要的成矿区带和典型的矿床以及部分国外矿床的成矿流体来源得到了重新厘定(Simmons et al.，1987;Hu et al.，1998;Burnard et al.，1999;胡瑞忠等，1997，1998，1999;Polya et al.，2000;毛景文等，2000，2001;Mao et al.，2002;王登红等，2002;王义天，2002;张连昌等，2002;王宝德等，2003)。研究表明，在国外许多的金属矿床以及国内的重要成矿区带和大型矿集区，流体成矿作用过程中有大量幔源物质组分的加入，如云南哀牢山金成矿带(Burnard et al.，1999)、小秦岭矿集区(王义天，2002)、胶东矿集区(张连昌等，2002)以及郯庐断裂带旁侧的万古金矿(Mao et al.，2002)、扬子地台西缘的大渡河金矿(Lietal.，2007)等。这些矿床分布于不同的大地构造背景中，如火山岛弧环境、大陆边缘环境以及板内环境。特别值得一提的是大陆边缘是流体最活跃的地区。板块俯冲将大量海水携入地幔，地幔拆沉作用也把大量富水的地壳物质带至深部(毛景文等，1999)。

从目前的研究情况来看，利用氦、氩同位素在示踪现代地质流体和成矿流体(Giggenbach，1986;Simmons et al.，1987;Turner et al.，1992a;Stuart et al.，1995;胡瑞忠等，1997，1998，1999;Hu et al.，1998;Burnard et al.，1999;Pedroni et al.，1999;Winckler et al.，2000;Hokeetal.，2000;毛景文等，2000;薛春纪等，2000;Kendrick et al.，2001;Maoetal.，2002;张连昌等，2002;王登红等，2002;王宝德等，2003)、示踪大地构造背景(Torgersen et al.，1988;徐永昌，1998;Pedroni et al.，1999)、示踪流体－热场的运移(Turner et al.，1992a;Burnard et al.，1999)以及流体之间的混合效应(Kendrick et al.，2001;Ozima et al.，2002)等方面的研究(李晓峰等，2003b)，都取得了较大的进展。特别是它们具有氢、氧同位素和钐、钕同位素不具备的优越性，使氦、氩同位素的研究越来越受到人们的关注。

利用流体包裹体的氢、氧同位素的投影法是判断成矿流体来源最常用的方法，但是该方法具有很大的局限性。不仅投影图上不同来源的流体之间具有很大的重合性，容易造成成矿流体来源的多解性，而且这个图解也不能够解释与地幔有关的成矿流体来源，更谈不上如何解释流体之间的混合作用，以判别成矿流体的盐度来源。虽然Sr、Nd、Pb同位素测试可以用于解释铁镁质岩石不同的地幔来源，但是它们并不能够清晰地判别未混染地壳组分的原始地幔来源和亏损地幔和富集地幔的混合来源(Dickin，1995)。然而，不同源区地幔物质的惰性气体同位素有较大的差异。如，富含放射物质的上地幔³He/⁴He≤(8±1.5)Ra，亏损上地幔³He/⁴He=(8±1.5)Ra，来自下地幔的地幔柱³He/⁴He≥12Ra。因此，高的³He/⁴He(≥12Ra)不可能解释为上地幔洋中脊的He(8±1.5Ra)与再循环地壳He(0.01Ra)混合作用的结果。与此同时，人们在He、Ar同位素示踪现代地热流体系统中，发现了许多有趣的事情。如，泛太平洋热泉的³He/⁴He比值远远大于大气的³He/⁴He(＞6Ra)，具有地幔He的特征，但是，其中的O和H同位素所显示的结果是大气降水来源的(如新西兰的Broadlands地热系统，Simmons et al.，1987)。对这些地热系统氦的来源的主要解释是有隐伏岩体的存在。然而，结晶岩石不可能为热液流体的渗滤提供足够的He。因为在岩石的结晶作用过程中，He优先富集于熔融体和挥发分中。因为在年轻洋壳玄武岩枕状玻璃边缘的岩石具有幔源特征，而岩石中心部分则具有海水He的特征(Simmons et al.，1987)。

从流体包裹体中的氦、氩同位素示踪成矿流体的研究成果来看，还有许多工作需要深入进行，如，虽然发现许多重要的矿集区和成矿带的金属成矿作用过程中有幔源来源的流体参与，是地幔流体与地壳流体混合作用的结果，是不是还有第三、四种流体的参与?它们是如何进行的?混合的机制是什么?难道仅仅是单一的简单的二元混合模式?既然氦、氩同位素是壳－幔相互作用的指示剂，那么不同成矿区带、不同矿集区、不同地质背景下，成矿流体中的氦、氩同位素及卤素挥发分能否示踪该地区的大地构造背景?指示壳－幔相互作用的程度?这些研究都有利于深入认识我国东部中生代大规模成矿作用(华仁民等，1999)和青藏高原地区新生代大规模成矿作用的实质。

当前，国际成矿学正处于新的突破边缘。其主要特征是基于地球动力学、流体地质学和非线性科学的前沿科学的新思路，探索巨量金属元素堆积的机理和环境，发展找大型矿集区(包括巨矿)的新理论和新方法(毛景文等，1999)。大规模成矿作用的实质是成矿物质的巨量供给、传输和集聚过程。大型矿集区的形成必须有巨量的物质补给、能量的持续供给以及优越的物质传输系统和罕见的卸载及储存环境。大型矿集区成矿作用过程中能量的持续供给一直受到人们的重视。一些大陆地区，现代地下水和热液流体中幔源³He的发现证明幔源挥发分和热量可以穿透厚的地壳，到达有利的成矿环境(Pedronietal.，1999)。而流体包裹体中³He/热的研究，可以有效地示踪大规模成矿作用过程中，流体－热场的运移轨迹。即使是幔源流体与其他流体的混合流体，³He/热也可以发挥显著的效果，从而为预测大型矿集区提供依据。

流体包裹体中的氦、氩同位素及卤素挥发分的研究，同样也可以帮助解决矿床学上一些有争议的问题。如热点和地幔柱是地球内部释放能量的一种最重要的形式。许多矿床学家用地幔柱的观点来解释与非造山环境有关的热的来源。如牛树银等(1996)猜测华北地块北缘张宣地区的金银铅锌成矿作用及分带与地幔柱枝活动有关;毛景文等(1998)和王登红等(1998)初步推测华南地区巨量多金属成矿分带可能与中生代地幔柱热活动有关。可以相信，系统的He－Ar同位素研究将会有助于这些科学问题的厘定。

三、金山金矿氦、氩同位素地球化学

硫化物流体包裹体的He、Ar同位素示踪成矿流体来源已在矿床成因中得到了较为广泛的运用。已有的研究结果表明，地幔流体在一些金矿和铜矿的成矿作用过程中扮演着主要的角色，如青藏高原东缘大渡河金矿(Li et al.，2007)、乌兹别克斯坦Muruntan金矿(Graupner et al.，2006)、中国西部红河成矿带(Burnard et al.，1999)、美国西部斑岩铜矿带(Kendrick et al.，2001)等，在这些矿床的形成过程中，来自地幔端员的流体或多或少地参与了成矿作用。

黄铁矿是金山金矿主要的载金矿物，用于氦、氩同位素分析的黄铁矿采自阳山区段130m中段、50m中段以及170m标高金矿石。在双目镜下挑选黄铁矿，纯度达99%。有关测试分析工作在中国地质科学院矿产资源研究所同位素实验室完成。

金山金矿黄铁矿流体包裹体氦、氩同位素分析结果列于表7－4。由表可知，金山金矿黄铁矿流体包裹体中³He/⁴He比值在0.13～0.24Ra之间，变化范围较小，而⁴He的含量变化范围较大，一般在(12.6～851.1)×10^－6cm³STP/g之间。与³He/⁴He相比，黄铁矿流体包裹体中⁴⁰Ar/³⁶Ar比值变化范围较宽，在575～1090之间，⁴⁰Ar的含量变化在(0.35～23.5)×10^－7cm³STP/g之间。

表7－4 金山金矿黄铁矿流体包裹体的氦、氩同位素

本次用于He、Ar同位素测试的样品均采自地下坑道，因而可以排除黄铁矿流体包裹体中存在宇宙成因的³He的可能性(Simmons et al.，1987;Stuart et al.，1995)，同时，由于研究区缺乏含锂的矿物，因此，由含锂矿物诱发而产生的³He对流体中氦浓度的影响，可以忽略不计。大气对流体中氦的浓度的影响程度，可以根据参数F_4He来判断(Ken-drick et al.，2001)。F_4He为样品中⁴He/³⁶Ar与大气中⁴He/³⁶Ar的比值(大气的⁴He/³⁶Ar=0.1655)。假如样品中含有大气氦，则F_4He=1。而金山金矿黄铁矿流体包裹体中F_4He远远大于1，因此可以排除流体包裹体中大气对氦的混染作用。在所有样品数据中，R/Ra比值变化比较小，而⁴He含量变化范围比较大，说明由于扩散作用和地层中产生的⁴He所导致的R/Ra降低可以忽略不计，同时在对与黄铁矿共生的石英流体包裹体的研究表明在石英颗粒中液相流体包裹体和气相流体包裹体是共存的。因此，黄铁矿流体包裹体的He和Ar同位素分析结果能够代表黄铁矿形成时成矿流体的He和Ar同位素组成。从测试数据来看，金山金矿成矿流体来源表现出地幔端员和地壳端员混合来源的特征。

利用地幔流体和地壳流体简单的二元混合模式，计算得到成矿流体中地幔端员的流体比例在1.6%～3.5%之间，说明成矿流体中的氦绝大部分来自地壳。地壳端员来源的流体在成矿作用中占主导地位，极少地幔端员来源的流体参与了成矿作用。

黄铁矿流体包裹体中⁴⁰Ar/³⁶Ar的比值在575～1090之间，远远高于大气降水的⁴⁰Ar/³⁶Ar比值(298)，说明放射成因的⁴⁰Ar^*主要来自地壳或者地幔端员。⁴⁰Ar^*/⁴He的变化范围在0.01～0.05，远远低于地壳端员的⁴⁰Ar/⁴He(0.2)。由图7－4可以看出，⁴⁰Ar/⁴He－R/Ra具有明显的相关关系，说明⁴⁰Ar/⁴He和³He/⁴He的变化受相同地质因素的影响。而前述已知³He/⁴He的变化受地壳端员流体和地幔端员流体混合作用的影响，因此，⁴⁰Ar/⁴He的变化也是受地壳端员和地幔端员流体的影响，也就是说主要受地壳端员来源流体的影响，因为成矿流体中极少有地幔流体的参与。高含量的⁴He(即⁴⁰Ar/⁴He比值低于地壳端员)可能是低温的流体在运移过程中优先吸收地壳中放射成因⁴He的结果。

图7－4 金山金矿黄铁矿流体包裹体⁴⁰Ar^*/⁴He与R/Ra图解

图7－5 金山金矿黄铁矿流体包裹体⁴⁰Ar/³⁶Ar与³He/³⁶Ar图解

黄铁矿流体包裹体He同位素表明成矿流体主要来源于地壳，这与强烈蚀变岩石的Sr同位素和黄铁矿的Sr同位素来源于地壳的结果是一致的(韦星林，1996)。黄铁矿流体包裹体的He、Ar同位素表明成矿流体中有低温(＜200℃)的流体参与成矿作用。石英的氢、氧同位素表明变质水和大气降水参与了成矿作用。黄铁矿流体包裹体中含He稍高的原因可能是地幔组分流体沿赣东北深大断裂上升参与成矿作用的结果。在³He/³⁶Ar与⁴⁰Ar/³⁶Ar图解(图7－5)中，可以看出投影点落于地幔流体、变质流体和大气降水端员流体之间。在用最小二乘法拟合的直线上，当³He/³⁶Ar=5×10^－8(雨水值)时，⁴⁰Ar/³⁶Ar估计值高于大气降水的氩同位素组成(⁴⁰Ar/³⁶Ar=295.5)，说明地壳端员的流体含有放射成因的⁴⁰Ar^*。张文淮等(1998)认为金山金矿石英流体包裹体中存在深部流体所特有的高盐度和纯CO₂的流体。对石英流体包裹体的测试结果也显示，其中几乎不含Br和I，因此，可以排除盆地卤水或者建造水参与成矿作用的可能性。

⑨ 气体地球化学勘查方法

气体地球化学勘查的主要目的有二：一是寻找固体矿产资源和油气资源，二是用于评价大气环境质量。目前的工作以找矿地球化学为主，通过研究与固体矿产和油气资源有关的气体异常来找矿。用于气体地球化学勘查的指示气体有：Hg蒸气、CO₂、SO₂、H₂S、He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn、F、Cl、Br、I、CH₄等。近些年来发展起来的地气法，主要通过收集和测定地下深部上升气流带来的纳米金属微粒，寻找地球化学异常，达到找矿的目的。

17.6.1 气体迁移的数学描述

气体的迁移，不外乎扩散与气流两种方式。前者只要有浓度差存在，就能或快或慢地自发进行，所以这是最普遍最基本的迁移方式。气流则需要有驱动力及通道系统。驱动力可以是温度差，这时引起对流运动；也可以是压力差，此时引起流动。当然，在自然界往往是所有可能的作用共同进行，为了研究方便起见，按不同作用单独分析。

17.6.1.1 扩散作用

在三度空间内的扩散作用由费克第二定律作了最完备的理论描述，在直角坐标系中有：

勘查技术工程学

式中D_x、D_y、D_z分别表示三个方向上的扩散系数，对于各向同性的均匀介质来说，D_x=D_y=D_z=0。在给定的起始条件及边界条件下，求解（17.6-1）式，就可以得到任何地点在任何时刻的浓度C值。在一般情况下，该方程没有解析解，只有在极度简化的条件下才能求出解析解，这与实际地质情况相差太远而只有参考价值。例如，一个平面气源向均匀半空间的扩散，就是最简单的情况，此时（17.6-1）式变成一度问题。

勘查技术工程学

该式的解析解为：

勘查技术工程学

式中erf表示正态分布的积分函数；C₀为起源浓度；D为扩散系数，它与介质性质有关。根据（17.6-3）式，可以设计实测D值的试验方案。一些实测数据表明，气体通过干燥土壤的扩散系数在10^-1～10^-6 cm²／s之间，通过水饱和的沉积物的扩散系数在10^-5～10^-6 cm²／s之间。由此可见，气体通过土壤的扩散要比通过地下水扩散快很多。

鉴于（17.6-1）式难以求得精确解，人们就转向求近似解。由于计算机的应用，这种近似解法可以用数字来模拟与真实地质条件尽量接近的气体异常，因而求得的结果有较大的实际意义。

17.6.1.2 气流作用

引起气体流动的力是多种多样的，主要的有大气压力变化及地下压力的变化。气体从高压区向低压处流动，力图消除压力差。地下的各种裂隙、断裂、不整合面、层间滑动都是低压带，可以吸引气体向它们流动，并沿着它们的方向迁移很远的距离。因此，气体异常的形成非常明显地受构造控制。这就是气体异常深部填图的基础。在地表，大气压力的变化好比一个巨大的活塞，大气压降低，可以引起土壤气体逸出；大气压升高，空气将赶入土壤，这样就会产生土壤中气异常周期性地变化。观察表明，气压对土壤中气含量的波及范围只限于3 m以内。

另一个引起气体迁移的重要作用是借助地下水的运动，即气体可以先溶解于水中，随地下水流动到另一地点后，再在新的条件下回到气相。还有一些气体异常，本来并没有气体，完全是在通过当地地下水的反应新生成的。所以，在进行气体地球化学找矿时，对当地的水文地质条件要有深入的了解。一般来说，控制地下水运动的因素对地下气体的运动有同样的重要性。

17.6.2 Hg蒸气测量

Hg元素在原子结构上的特殊性使它成为在常温下呈液态，且是具有显著蒸气压的独一无二的金属元素。现在人们相信，有一个Hg的气圈与其他惰性气体一起，包围着地球，它的平均浓度为1～10 ng／m³左右。在海洋上空它低于大陆上空，说明汞气的来源是大陆。如果把化学元素的一次电离电位对原子序数作曲线，则可以看出所有的惰性气体形成一系列主峰，而Hg、Cd、Zn形成次一级峰，其中又以Hg的峰最接近惰性气体。所以，Hg气圈的存在不是偶然的。

17.6.2.1 Hg的地球化学行为特征与汞气异常的形成

Hg的地球化学行为，有两方面的重要特征。

第一，它是典型的亲硫元素。因而，它在内生成矿作用中，大都以类质同象或呈机械混入物的形式进入其他硫化物中，或呈硫汞络阴离子形式［HgS₂］^2-与其他亲硫元素一起存在于成矿溶液中，使Hg呈高度分散状态。只有在低温热液条件下，Hg才以独立矿物（辰砂，HgS）结晶沉淀出来形成矿床。

研究表明，热液中的［HgS₂］²-在与热液中二氧化碳（CO₂）反应，或是氧化还原反应，或是水解反应，均可使热液中的硫浓度降低，而形成HgS（辰砂）沉淀。在酸性（pH＜4.46）介质环境作用下，［HgS₂］²-则形成金属汞（Hg⁰）气进行迁移。

勘查技术工程学

当汞（Hg⁰）气沿着断裂和围岩空隙上升至地表土壤或大气中时就可形成汞气异常。

此时，在表生作用过程中，辰砂也可以被氧化生成金属汞。

勘查技术工程学

从而在一些金属矿床上方次生汞气异常。

在岩石中呈离子状态在硫化物中以类质同象或机械混合物形式存在的汞，若遇到Fe²⁺或有机质的作用时，Hg²⁺则可以被还原成亚汞离子。亚汞离子在自然界不稳定，就可以形成金属汞和二价汞离子。

勘查技术工程学

所以，在油气田上方所形成的汞气，可能与生油岩中有机质的还原作用有关。

第二，Hg及其化合物均具有很高的蒸气压。这从下面的一些数据可以说明。

（1）不同温度下汞蒸气压数值（表17-10）

表17-10 不同温度下汞蒸气压数值

（2）不同金属元素蒸气压达133.3 Pa时的温度值（表17-11）

表17-11 不同金属蒸气压达133.3 Pa时的温度值

（3）不同金属元素的升华热数据（表17-12）

表17-12 不同金属元素的升华热数据

上面的数据资料表明，Hg在低温时就可挥发。与其他金属元素相比，Hg为最易挥发的金属元素。即使在常温下，金属Hg的蒸气压也是很显著的。因此，在表生作用下形成的金属Hg可以不断地释放出Hg蒸气到土壤和大气中形成Hg气异常。同样，Hg的硫化物（如辰砂）也可以形成Hg气异常。这主要是Hg的硫化物与Hg一样具有高的蒸气压。

正由于Hg及其化合物的易挥发性，具有高的蒸气压这一重要特征，因此在Hg—Sb矿床以及含汞的其他硫化物矿床上方的土壤及大气中形成了Hg蒸气异常。一般地说，由地下深部上升的Hg蒸气，具有较强的穿透力，它可沿着构造断裂、破碎带上升，从地面以下几百米甚至几千米，可以一直到达地表。即使疏松覆盖物较厚，例如20～30 m，以至上百米，地表土壤中仍有Hg气异常显示。Hg气找矿深度见表17-13。

表17-13 用Hg气找矿可能探测的深度

矿床上方土壤或大气中Hg气异常的形成不仅与Hg的地球化学行为有关，而且与矿床本身所存在的Hg的浓度有关，不同成因类型矿床和其他自然系统中Hg丰度统计见表17-14。

表17-14 Hg在岩石、矿床等形成体中的丰度

从表17-14可知，所有各类矿床中的Hg丰度都明显高于岩石和其他环境介质。此外，矿体富含Hg的程度由岩浆矿床到热液矿床（特别是远程热液矿体）是逐渐增大的。一般来说，富含硫化物的矿床往往是富含Hg元素的。例如，在Hg-Sb矿床以及其他低温多金属矿床的矿石中，Hg含量为n×10^-4；锡石硫化物矿床的矿石中，Hg含量为0.1×10^-4～0.n×10^-4；黄铁矿矿床与其他中温多金属矿床的矿石中，Hg含量为0.n×10^-6～n×10^-5。在矿床氧化过程中，硫化物中Hg会进一步富集，所以氧化带中的Hg浓度要高一些。

在矿床上方产生Hg气异常的另一个重要原因，就是岩石中Hg的逸散能力小。从矿床及其分散晕上逸出的Hg要比岩石多5～1400倍。因此，这一因素大大加强了无矿区和矿区Hg含量的差异，使矿区上方土壤或大气中具有明显Hg气异常。

17.6.2.2 影响Hg气地球化学异常的因素

影响矿床上方土壤及大气中Hg气地球化学异常的因素很多，大体上可归纳为地质因素、自然条件与人为因素这几个方面。

（1）地质因素

地质因素包括下伏矿体的类型、规模、产状及埋藏深度，以及矿体上覆地层和围岩的性质与厚度。

a.矿体的类型、规模、产状及深度。不同类型的矿床，其Hg的分布量是不同的，因而导致了在不同类型矿床上方土壤及大气中所形成的Hg气异常强度的差异性，矿体的规模大小直接控制着Hg气异常的规模。一般矿体规模大，其上方土壤及大气中产生的Hg异常规模也大。当然，这必须在其他条件相同的情况下进行比较。因为Hg气异常的强弱还受矿体的产状和埋藏深度所控制。往往矿体埋藏深度大，异常强度随之减弱；矿体产状陡，异常宽度较窄；矿体产状平缓，异常发育较宽；矿体上盘异常下降缓慢，下盘异常急剧消失。

b.矿体上覆地层、围岩的性质与厚度。矿体上覆地层、围岩的性质与厚度对Hg气异常的形成有明显的影响。一般矿体围岩裂隙发育、岩石破碎程度大，有利于Hg气的运移和向地表扩散。当Hg气到达地表土壤时，若土壤的孔隙发育，特别是非毛细管孔隙的发育，有利于Hg的保存与聚集。若土壤层太薄，则Hg气易于逸散到大气中，使土壤中Hg气浓度减少，因而土壤中Hg气异常就相对减弱。土壤的水文地质条件及土壤中腐殖质多寡也会不同程度地影响土壤中Hg气异常的形成。一般，土壤中腐殖质多，含水量少，就会有利于Hg气异常的形成。

（2）自然条件与人为因素

自然条件，主要包括气候条件与气象条件等。此外，其他一些自然现象（如地震、火山活动等）的产生，也会影响Hg气异常的变化。

大气的温度、湿度、大气压、大气降雨以及风向、风速等是影响地壳层（岩石圈）、水圈、大气圈下层和土壤中Hg气浓度变化的重要因素。

温度。随着温度的增高，大气圈和土壤中Hg蒸气压会大大增强。例如，在温度由0 ℃上升到40 ℃时，金属Hg上方的Hg蒸气压应会从0.00019×133 Pa增大到0.0063×133 Pa水银柱。又如在一个地面温度低于3 ℃的永久冻土地区取样，土壤气体中的Hg含量最高达1000 mg／cm³，而在地面温度达14 ℃的另一个地区，土壤气体中Hg含量为3800 mg／cm³。由此可见，温度的变化对于Hg气异常的变化是显著的。温度对Hg异常的影响，温度的日变与温度的季节性的变化相比，后者较前者的影响明显。

大气压。实验表明，气体异常含量随大气压的升高而降低。因而，在Hg气测量中常常发现，同一天气、不一时间对于同一地点测出的Hg气异常的含量不同。在过去某些地区发现过这种情况。例如，在亚利桑那州某地区，在晚间气压偏低时，土壤气中平均Hg含量比清晨高一倍。在内华达州科尔兹金矿区，土壤气中的最高Hg量是中午（13～14时）测得的；在11时和16～17时，该矿区的Hg含量降低1～2倍。中午前后土壤气中Hg含量最高，这是由于此时压力降低，从土壤中排出的气体最多所致。

湿度和大气降雨。这两个因素对大气和土壤中汞异常影响强烈，大雨尤为明显。这是由于岩石圈和大气圈界面上Hg蒸气的平衡被破坏所致。首先是因为近地表岩石及其上覆土壤的孔隙度变小，使土壤中非毛细管孔隙中气体被排出，通气变差，导致了降水后土壤中汞气含量的降低。湿度对大气中Hg异常的影响，是随云量情况、太阳作用和大气压等条件的变化而变化的。对土壤中Hg气异常的影响，则是随着土壤介质湿度的增大而增大的，这可以从硫化物中Hg的蒸发过程得到证实。例如，在24 ℃和相对湿度100%的条件下，Hg蒸气从辰砂中的分离比相对湿度0%时大50倍，而在Hg以HgI₂的形式存在时，要大75倍。

风向和风速。风向和风速对大气中Hg气异常的影响较明显。对于土壤中Hg气含量的变化也有不同程度的影响。如在风速达10 m／s的大风中对土壤气采样，也可观测到地表以下0.5 m深度Hg气含量也有所降低。

据美国某矿床上方Hg气测量结果表明，大气中Hg气在风速超过10 km／h时明显降低；在风速达到25 km／h以上时，Hg气异常便全部消失。

对于自然界所出现的某些自然现象，如地震、火山活动等所产生的Hg气异常也已被证实。在国外曾发现地震活动产生时，从切过断裂构造的钻孔中抽气，其Hg含量比震前高。在地热区Hg含量也比该区以外的地段高。

人为因素的影响，则主要是指人工取样、样品的测试分析及厂矿排出的废气、废渣等。例如，在人工取样中，在不同高度取空气样品，这些样品分析结果发现Hg的浓度是随高度的变化而变化，并且Hg的含量随高度的增加而大大降低（图17-3）。

17.6.2.3 样品的采集方法

图17-3 大气中不同高度Hg的含量变化图

进行汞气测量的气体样品采集，目前根据取样介质的不同，主要有以下三种方法。

土壤气体样品的采集。土壤中气体的采集通常是用抽气工具从土壤中抽取气体，然后以金丝取样管捕集Hg。取样深度以0.5 m为宜，孔距一般不小于5 m即可。

地面空气样品的采集。把具有足够灵敏度和稳定性能的仪器装在汽车上，并使空气风箱筒（取样器）位于车子正前面。沿横过已知矿区的测线，在行驶过程中连续采集地表空气样品。试验表明，空气风箱筒距地面0.3 m时最为适宜，经钼镍矿床和铅锌矿床试验，找矿效果很好。

大气样品的采集。用飞机采集大气样品，这就是所谓的“航空化探”方法之一。在飞机上安装一个进气管，将空气引入舱内，并以金箔捕集Hg，而后采用测汞仪进行测量。实践表明，航空气测取样高度在离地面300 m以下，能够检出矿床上方Hg气异常。

17.6.3 硫化气体测量

在硫化矿石废石堆附近的刺鼻的气味及温泉地区的臭皮蛋味使人们绝不怀疑含硫气体的存在。因此有利用SO₂及H₂S找矿的设想投入试验。虽然有过一些在已知硫化矿床及地热区检出SO₂、H₂S异常的报道，由于未说明详细的分析方法，其结果不是令人怀疑就是随后又被否定了。用狗的灵敏嗅觉来找硫化物转石的成功率也不令人满意。此外，大量的SO₂及H₂S是由人工污染及地表细菌活动产生的。因此，这两种最普通的含硫气体能否用于找矿尚存在问题。利用人工废石埋于取样点进行被动富集的方法，美英两国研究人员都试验了，英国人认为没有价值而放弃了。他们现致力于研究从天然吸附剂——土壤中解脱含硫气体的找矿方法。

硫化气体（SO₂、H₂S）对于硫化矿床来说，是典型的气态指示组分，特别是二氧化硫晕最为特征。硫化矿床中的硫化物（特别是黄铁矿）在氧化作用下形成的SO₂气体，在其矿床上方土壤中的质量浓度可达25×10^-9～50×10^-9，而SO₂背景值为2×10^-9～10×10^-9。各种类型的硫化物矿床都可能发现SO₂和H₂S气晕。它们可以透过厚层疏松沉积物到达地表土壤或大气中形成气体异常。因此，SO₂和H₂S气体异常可作为找矿标志。

17.6.4 二氧化碳和氧气测量

由于硫化矿床的氧化使其上方土壤中的二氧化碳偏高，而氧气（O₂）偏低。由此应用CO₂或CO₂／O₂比值可以作为某些矿床的找矿标志。原苏联部分学者认为，在干旱地区，其隐伏矿体之上可产生清晰的CO₂和O₂异常，并且很少有假异常。

他们在硫化物矿床上的0.4～2.5m深处的壤中气内发现了O₂下降和CO₂升高现象。他们对这一现象作如下解释：硫化物氧化消耗氧，氧化产物中硫酸与围岩或脉石矿物中的碳酸盐作用生成CO₂。这两个反应可概括成（以黄铁矿为代表）：

勘查技术工程学

假定土壤有效孔隙度为20%，据上式可以算出一吨黄铁矿完全氧化，可使350 000 m³范围内的氧从21%降低到20%；由此产生的CO₂，使同一范围内的浓度达到0.53%；这种变化量用轻便的仪器完全可以测出。由于这两种气体是常量气体，背景平稳，测定仪器简单，精度高。但CO₂产生的原因很多，所以异常解释困难。作为扩大气体测量的种类，它们有利于综合解释，对这两种气体的测量工作是值得开展的。在原苏联，已进行过CO₂区域填图的试验。在英国也开展过野外试验。在外来覆盖物上方取得了肯定的结果，在多金属矿床的冰积物中记录到峰值达8.0%的CO₂异常。

17.6.5 射气测量

射气测量是寻找放射性矿床的有效方法，特别是用He和Rn寻找深部隐伏的铀矿体具有独特的效果。按测量介质不同，射气测量可分为矿物包裹体中射气测量，水溶性射气测量和壤中射气测量。

17.6.5.1 He气测量

He是在1868年根据太阳光谱中的谱线发现的。30年后才证实地球大气中也有这个元素。迪克首先试图把这一基础化学的成就用到找矿上来。考虑到He的宇宙浓度很高，地球的原始物质中可能含有多量的He。由于He的原子量小，极易逸散，这种原始He大概所剩无几。现在观察到的He可能主要来自放射性元素的蜕变。He实际上就是获得电荷的α质点，每一个²³⁸U、²³⁵U、²³²Th原子蜕变最终成Pb的稳定同位素后，分别放出8、7、6个He原子核，因而所有含U、Th的岩石，一定含He。如果取地壳平均含铀4×10^-6及钍12×10^-6，则可以估计出在过去4.5×10⁹ a中，每克岩石应含He的体积9×10^-3 cm³。结晶岩石实测结果，岩石只有该数值的10%～30%，说明大部分已散失了，这正是He气异常的来源。根据巴纳斯的观察，现在大洋底He的平均通量为1×10⁶～2×10⁶原子／cm²·s。由于放射性元素分布不均匀，He的来源各地不一，在运移过程中He可能被一些构造所捕集（气捕）。因而它在某些天然气中富集并沿构造断裂逸出地表，进入大气，最后散向太空。

据原苏联的资料，He气测量在深部构造填图方面有独特的作用，因为它惰性、逸散性大。当然，也可以用来指示矿床的位置，特别是放射性矿床。

17.6.5.2 氡气测量

氡气测量虽然应用历史较久，但只限于找铀矿，所以不为一般金属矿床化探人员所熟悉。化探中抽取壤中气的方法是从Rn气测量移植过来的。

Rn是放射性气体，是地壳中三大放射性系列的中间性产物，铀氡（²²²Rn）半衰期为3.82 d，这就有可能通过扩散与对流迁移出矿体4～5 m之远。通过抽气，并用静电计测量由它释放质点的电离效应，即可测定其浓度，这就是最早用于铀矿普查的射气测量。在疏松覆盖物中，1×10^-6的铀在一般情况下伴有3×3.7 Bq/L的射气。在铀矿上方，射气强度可达几十至几百Bq/L。由于²²²Rn半衰期只有3.82 d，所以它的探测深度有限。

17.6.6 烃类气体测量

甲烷（CH₄）及其他烃类气体测量，目前主要用于油气普查和勘探工作中。这种方法应用于海洋石油地球化学勘查被认为是一种特别经济有效的直接找油法之一。它的工作原理是探测油气苗。油气苗是碳氢化合物潜藏的重要指示，它们从海底下游逸出来溶于海水中，被海水运移和混合。一般来说，在离油气苗源10～20 km范围都可以探测到。它的工作方法大致如下。

（1）取样。地球化学勘查取样在船上可与海洋地震或其他设备一起连续地进行，由于其拖曳体和拖缆几乎垂直下沉，因此不影响其他物探设备。取样深度在75 m以下为宜，效果因地区、季节和气候不同而有差异。仪器包括温盐深探头、高分辨率的底视声纳和电磁探头。温深剖面用来定出取样深度和鉴别不同水体。记录流速、流向、盐度和温度在垂直剖面的关键位置。

（2）分析。有两台分析仪，一台是测量碳氢化合物的总量，另一台是测定甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、异丁烷和正构丁烷的富集度，鉴别碳氢化合物异常的性质。频谱和质谱都以低带形式记录下来。分子量较大的碳氢化合物被解释为油矿的指示，而乙烯则是近代生物作用的指示。气体比例可用来证实异常是否与油矿有关。分析的灵敏度必须达到每毫升水5×10^-9 ml气。

（3）记录。所有资料作数字磁带记录和模拟低带记录，记录资料包括影响碳氢化合物异常分布的水体参数、碳氢化合物富集度和测线等。自动记录由计算机快速处理，然后自动绘制碳氢化合物富集等值图。

最后，把碳氢化合物富集等值图作为进一步调查工作的基础，或者与地质和地球物理资料对比，帮助做出进一步详查或钻探的决定。

17.6.7 地气测量

地气测量的找矿机理：地球内部存在着垂直运移的上升气流，当它流经矿体或岩体时，将其中元素的纳米微粒携带并迁移至地表，从而在矿体上方形成了成矿元素、伴生元素的地气异常。目前，地气测量也被称为地气纳米金属微粒测量。根据采样方式的不同，地气测量可分为主动式（瞬间采样）和被动式（积累采样）两种。无论主动式还是被动式，均需采用捕集材料，一般选择聚氨酯泡沫塑料，并要进行预处理。

17.6.7.1 主动法地气测量及野外操作过程

野外操作过程。所谓主动法纳米金属微粒测量是指在外动力的作用下，使地下气体中的纳米金属微粒向捕集器流动，并通过捕集装置中的捕集材料，使其富集在捕集材料中的一种纳米金属微粒测量的方法。

主动法纳米金属微粒测量是在试验区的面积性或剖面性测量点位上，踩平表土后，用铁锤和钢钎打出深0.6～0.8 m的孔洞，用螺纹采样器旋入孔内0.2～0.35 m深，用硅胶管依次连接螺纹采样器。微孔除尘过滤器，纳米金属微粒捕集器和大气采样器或抽气筒（图17-4），并按试验所选择的采样量，单孔抽取3L／孔气体样品。在每个采样点上约5～10 m范围内打制三个孔洞，抽取9 L样品。

采样过程中应注意下列事项：

（1）采样位置应选择在土层较厚和土壤颗粒较细的地方，避开碎石堆、废石堆和新的人工堆积物。

（2）旋进螺纹采样器时，应注意平稳，不要发生晃动。螺纹采样器要拧紧，保证采孔的密封性。

（3）捕集剂应放在干燥干净的塑料袋内，取放时应使用无污染的竹夹，捕集剂取出后放在预先用王水清洗并晾干的塑料小袋内密封保存。

（4）每批样品应插入5～10个空白捕集材料进行背景及空白检查。

17.6.7.2 被动法地气测量

采样材料选用经处理后的聚氨酯泡沫塑料。在每个测点上挖40～50 cm深的坑，坑内放置采样器（图17-5），掩埋25 d后取出采样器，采用中子活化分析多元素含量。

图17-4 主动法地气测量采样装置示意图

图17-5 被动法采样装置

⑩ 气体地球化学找矿的基本原理及应用

1.气体地球化学找矿的基本原理

气体地球化学找矿是通过测定土壤空气或地表大气中的某些气态微量元素或化合物的含量，来研究它们的分布、分配和变化规律，以发现与成矿有关的气体地球化学异常进行找矿的一种方法。

在矿床形成过程中，伴生一些挥发组分与气体元素部分以独立矿物的形式(如 Hg—辰砂、自然汞; H2S—硫化矿物; F—萤石等)或类质同象的形式出现在矿体或附近的围岩中。当矿体与围岩受到表生风化时(如空气、水、细菌等作用)，特别是在控矿构造发育的情况下，所含有的挥发组分与气体元素组分矿物遭受风化后以气体形式逸出，并在矿体与围岩上方的土壤空气和地表空气中聚集，形成高于非矿地段含量的气体地球化学异常。

气体地球化学找矿中所研究的气体有汞蒸气，CO₂，SO₂，H₂S，He，Rn，CH₄，O₂，H₂等。其中研究最多、最为深入、使用最为广泛的是汞蒸气; He，Rn，CH4等气体次之。

2.气体地球化学找矿的应用

气体地球化学找矿方法适应于在矿体上部土壤空气或大气中所测气体含量高于围岩含量，并且构造发育，具有气体渗透扩散的良好通道; 松散覆盖层厚度不能太小，一般要求不小于 0.3m，以利于气体在松散覆盖层中储存。

气体地球化学找矿不仅可用于寻找金属矿产(多金属矿、金矿、斑岩型铜矿、层状铅锌矿、钨矿、锑矿、铁矿、铀矿)和可燃性矿产(煤、石油、天然气等)，而且在查明隐伏构造和地热方面也有一定的效果。并且在区域普查和矿床评价阶段都可应用。

在进行气体地球化学找矿时，首先要做好试验，确定测网规格、采样深度和采样量以及干扰因素消除措施。在做试验的基础上，然后再进行气体测量工作。