氣體地球化學

① 什麼是地球化學

地球化學是研究地球的化學組成、化學作用和化學演化的科學，它是地質學與化學、物理學相結合而產生和發展起來的邊緣學科。自20世紀70年代中期以來，地球化學和地質學、地球物理學已成為固體地球科學的 三大支柱。它的研究范圍也從地球擴展到月球和太陽系的其他天體。

地球化學的理論和方法，對礦產的尋找、評價和開發，農業發展和環境科學等有重要意義。地球科學基礎理論的一些重大研究成果，如界限事件、洋底擴張、岩石圈演化等均與地球化學的研究有關。

地球化學發展簡史

從19世紀開始，一些工業國家逐漸開展系統的地質調查和填圖、礦產資源的尋找及開發利用促進了地球化學的萌芽。1838年，德國舍恩拜因首先提出「地球化學」這個名詞。19世紀中葉以後，分析化學中的重量分析、容量分析逐漸完善；化學元素周期律的發現以及原子結構理論的重大突破，為地球化學的形成奠定了基礎。

1908年，美國克拉克發表《地球化學資料》一書。在這部著作中，克拉克廣泛地匯集和計算了地殼及其各部分的化學組成，明確提出地球化學應研究地球的化學作用和化學演化，為地球化學的發展指出了方向。挪威戈爾德施密特在《元素的地球化學分布規則》中指出化學元素在地球上的分布，不僅與其原子的物理化學性質有關，而且還與它在 晶格中的行為特性有關。這使地球化學從主要研究地殼的化學紐成轉向探討化學元素在地球中分布的控制規律。

1922年費爾斯曼發表《俄羅斯地球化學》一書，系統論述了各地區的地球化學，是第一部區域地球化學基礎著作。1924年維爾納茨基發表了《地球化學概論》一書，首次為地球化學提出了研究原子歷史的任務，最先注意到生物對於地殼、生物圈中化學元素遷移、富集和分散的巨大作用。1927年他組織和領導了世界上第一個地球化學研究機構——生物地球化學實驗室。

與此同時，放射性衰變規律的認識、同位素的發現、質譜儀的發明與改進，導致了同位素地球化學，特別是同位素地質年代學的開拓。1907年美國化學家博爾特伍德發表了第一批化學鈾-鉛法年齡數據。30～40年代鈾-釷-鉛法、鉀-氬法、 鉀-鍶法、普通鉛法、碳-14法等逐步發展完善，使同位素地質年代學初具規模。

20世紀50年代以後，地球化學除了繼續把礦產資源作為重要研究對象以外，還開辟了環境保護、地震預報、海洋開發、農業開發、生命起源、地球深部和球外空間等領域的研究。地球化學分析手段飛速發展，廣泛應用超微量、高靈敏度的分析測試技術和儀器，配合電子計算機的使用，不僅可獲得大量高精度的分析數據，而且可以直接揭示樣品中難於觀測的元素及其同位素組成的細微變化和超微結構。

在這個時期，中國在元素地球化學、同位素地質年代學方面也取得了一批重要成果，如1961年李璞等發表了中國第一批同位素年齡數據；1962年黎彤等發表了中國各種岩漿岩平均化學成分資料；1963年中國科學院完成了中國鋰鈹鈮鉭稀土元素地球化學總結，提出了這些礦種的重要礦床類型和分布規律。

地球化學的基本內容

地球化學主要研究地球和地質體中元素及其同位素的組成，定量地測定元素及其同位素在地球各個部分(如水圈、氣圈、生物圈、岩石圈)和地質體中的分布；研究地球表面和內部及某些天體中進行的化學作用，揭示元素及其同位素的遷移、富集和分散規律；研究地球乃至天體的化學演化，即研究地球各個部分，如大氣圈、水圈、地殼、地幔、地核中和各種岩類以及各種地質體中化學元素的平衡、旋迴，在時間和空間上的變化規律。

基於研究對象和手段不同，地球化學形成了一些分支學科。

元素地球化學是從岩石等天然樣品中化學元素含量與組合出發，研究各個元素在地球各部分以及宇宙天體中的分布、遷移與演化。在礦產資源研究中，元素地球化學發揮了重要作用，微量元素地球化學研究提供了成岩、成礦作用的地球化學指示劑，並為成岩、成礦作用的定量模型奠定了基礎。

同位素地球化學是根據自然界的核衰變、裂變及其他核反應過程所引起的同位素變異，以及物理、化學和生物過程引起的同位素分餾，研究天體、地球以及各種地質體的形成時間、物質來源與演化歷史。同位素地質年代學已建立了一整套同位素年齡測定方法，為地球與天體的演化提供了重要的時間座標。

比如已經測得太陽系各行星形成的年齡為45～46億年，太陽系元素的年齡為50～58億年等等。另外在礦產資源研究中，同位素地球化學可以提供成岩、成礦作用的多方面信息，為探索某些地質體和礦床的形成機制和物質來源提供依據。

有機地球化學是研究自然界產出的有機質的組成、結構、性質、空間分布、在地球歷史中的演化規律以及它們參與地質作用對元素分散富集的影響。生命起源的研究就是有機地球化學的重要內容之一。有機地球化學建立的一套生油指標，為油氣的尋找和評價提供了重要手段。

天體化學是研究元素和核素的起源，元素的宇宙豐度，宇宙物質的元素組成和同位親組成及其變異，天體形成的物理化學條件及在空間、時間的分布、變化規律。

環境地球化學是研究人類生存環境的化學組成化學作用、化學演化及其與人類的相互關系，以及人類活動對環境狀態的影響及相應對策。環境地球化學揭示了某些疾病的地區性分布特徵及其與環境要素間的關系。

礦床地球化學是研究礦床的化學組成、化學作用和化學演化。著重探討成礦的時間、物理化學條件、礦質來源和機理等問題。它綜合元素地球化學、同位素地球化學、勘查地球化學和實驗地球化學等分支學科的研究方法和成果，為礦產的尋找、評價、開發利用服務。

區域地球化學是研究一定地區某些地質體和圈層的化學組成、化學作用和化學演化，以及元素、同位素的循環、再分配、富集和分散的規律。它為解決區域各類基礎地質問題、區域成礦規律和找礦問題以及區域地球化學分區與環境評價等服務。區域地球化學揭示的元素在空間分布的不均勻性，為劃分元素地球化學區和成礦遠景區提供了依據。

勘查地球化學是通過對成礦元素和相關元素在不同地質體及區帶的含量和分布研究，找出異常地段，以便縮小和確定找礦及勘探對象。除直接為礦產資源服務外，它也是環境評價及國土規劃的重要參考。

地球化學的一些重大成果是各分支學科綜合研究的結果。如隕石、月岩與地球形成的同位素年齡的一致，表明太陽系各成員形成獨立宇宙體的時間是大致相同的。又如微量元素和同位素研究，導致發現地幔組成的不均一性(垂向的和區域的)，提出了雙層地幔模型，加深了對地球內部的認識。天體化學、微量元素和同位素地球化學研究，還為新災變論提供了依據。

在研究方法上，地球化學綜合地質學、化學和物理學等的基本研究方法和技術，形成的一套較為完整和系統的地球化學研究方法。這些方法主要包括：野外地質觀察、采樣；天然樣品的元素、同位素組成分析和存在狀態研究；元素遷移、富集地球化學過程的實驗模擬等。

在思維方法上，對大量自然現象的觀察資料和岩石、礦物中元素含量分析數據的綜合整理，廣泛採用歸納法，得出規律，建立各種模型，用文字或圖表來表達，稱為模式原則。

隨著研究資料的積累和地球化學基礎理論的成熟和完善，特別是地球化學過程實驗模擬方法的建立，地球化學研究方法由定性轉入定量化、參數化，大大加深了對自然作用機制的理解，現代地球化學廣泛引入精密科學的理論和思維方法研究自然地質現象，如量子力學、化學熱力學、化學動力學核子物理學等，以及電子計算技術的應用使地球化學提高了推斷能力和預測水平。

當前地球化學的研究正在經歷三個較大的轉變：由大陸轉向海洋；由地表、地殼轉向地殼深部、地幔；由地球轉向球外空間。地球化學的分析測試手段也將更為精確快速，微量、超微量分析測試技術的發展，將可獲得超微區范圍內和超微量樣品中元素、同位素分布和組成資料。低溫地球化學、地球化學動力學、超高壓地球化學、稀有氣體地球化學、比較行星學等很有發展前景。

② 氣體與水的地球化學

(一)氣體

搭格架地熱田氣體的化學組成如表4-1所示。可以看出，氣體中各元素的含量:He為0.2646%～0.3840%，Ar為0.1%～0.31%，O₂為0.64%～4.13%，N₂為10.25%～21.94%，CH₄為0.24%～0.33%，CO₂為71.53%～86.31%，因而搭格架地區的氣體為典型的CO₂型氣體(趙平等，2002)。

表4-1 搭格架地熱田氣體的化學組成(%)

(據趙平等，2002)

(二)水

搭格架礦區水樣的離子組成如表4-2所示，相應的取樣位置如圖2-1所示。可以看出，多數泉水的水溫為82～89℃，僅有一處溫泉水溫為50℃。pH值主要為8.5，溫泉水溫為50℃的泉水pH=4.0。對多數泉水(樣號:8-3-11-1，8-2-7-1，8-3-13-1，8-3-12-1，8-2-4-1)，陽離子以Na⁺摩爾濃度百分數最高，陰離子以Cl^－、CO₃^2－、HCO^－₃摩爾濃度百分數較高，因此熱水的水化學類型主要為Cl-Na型。對pH=4.0的酸性水(樣號:8-9-1)，CO₃^2－、HCO^－₃的含量甚低，Na⁺、Cs⁺、Cl^－含量也較其他熱水為低，但SO^2-₄含量明顯偏高，顯示出為SO₄-Na水型的特點。這與西藏區域上熱水的化學類型是一致的(李振清等，2005)。這種以CO₃-Na型熱水為主，但出現SO^2－₄-Na型熱水的現象在羊八井地熱田也有出現(張錫根，1998)，充分顯示出礦區熱水類型的復雜性，這是由於當熱水中含有較大量的H₂S等酸性氣體時，熱水為SO₄-Na型並顯酸性;但當H₂S等酸性氣體失去後，pH值增高而顯鹼性(張錫根，1998)。另外，多處熱水中Cs⁺含量為6626～7359μg/L，而酸性水Cs⁺含量為1422μg/L，若與Cs的液體礦工業標准10mg/L對比，搭格架熱水的Cs含量接近該標准。

表4-2 搭格架銫礦區水樣化學分析結果及有關參數統計表

註：序號1～8：為本書分析。元素含量的「—」為未檢出，空白為未測。元素對比值的空白為元素含量不全而無法計算比值。采樣點號見圖1-1，下同。序號9～10：據鄭綿平等，1995。序號11：據李振清，2002。

搭格架礦區的河水、湖水的pH值多為8，長馬曲河水除Mg²⁺、Ca²⁺含量較泉水的為高外，其餘離子含量均較泉水的為低，Cs⁺含量僅為168μg/L;打加錯湖水未受搭格架噴泉的影響，使有關離子含量更低，其中Cs⁺僅為20.5μg/L;參柯錯湖水的Li⁺、Rb⁺、Cs⁺離子含量均與泉水的相近，Cs⁺為4400μg/L。多數泉水的礦化度為1168.6～1284.9mg/L，即為1.2‰～1.3‰;而酸性水的礦化度為471.4mg/L，顯示出低礦化度的特點。一般的，熱水中Mg²⁺/Ca²⁺比值低表示高溫，Na⁺/Ca²⁺與Cl/F比值高表示高溫(沈照理，1986)，從搭格架熱水的上述比值，可見多數泉水具高溫的特點，這點與地表泉水溫度的實測結果是一致的(表4-2)。但對相對低溫的酸性水，Cl/F比值並非適用。

③ 氣體地球化學找礦的基本原理

氣體地球化學找礦是通過測定土壤空氣或地表大氣中的某些氣態微量元素或化合物的含量，來研究它們的分布、分配和變化規律，以發現與成礦有關的氣體地球化學異常進行找礦的一種方法。在礦床形成過程中，伴生一些揮發組分與氣體元素部分以獨立礦物的形式（如Hg—辰砂、自然汞；H₂S—硫化礦物；F—螢石等）或類質同象的形式出現在礦體或附近的圍岩中。當礦體與圍岩受到表生風化時（如空氣、水、細菌等作用），特別是在控礦構造發育的情況下，所含有的揮發組分與氣體元素組分礦物遭受風化後以氣體形式逸出，並在礦體與圍岩上方的土壤空氣和地表空氣中聚集，形成高於非礦地段含量的氣體地球化學異常。氣體地球化學找礦中所研究的氣體有汞蒸氣，CO₂，SO₂，H₂S，He，Rn，CH₄，O₂，H₂等。其中研究最多、最為深入、使用最為廣泛的是汞蒸氣，He，Rn，CH₄等氣體次之。

④ 氣體地球化學找礦的應用

氣體地球化學找礦方法適應於在礦體上部土壤空氣或大氣中所測氣體含量高於圍岩含量，並且構造發育，具有氣體滲透擴散的良好通道；鬆散覆蓋層厚度不能太小，一般要求不小於0.3m，以利於氣體在鬆散覆蓋層中儲存。

氣體地球化學找礦不僅可用於尋找金屬礦產（多金屬礦、金礦、斑岩型銅礦、層狀鉛鋅礦、鎢礦、銻礦、鐵礦、鈾礦）和可燃性礦產（煤、石油、天然氣等），而且在查明隱伏構造和地熱方面也有一定的效果，並且在區域普查和礦床評價階段都可應用。

在進行氣體地球化學找礦時，首先要做好試驗，確定測網規格、采樣深度和采樣量以及干擾因素消除措施。在做試驗的基礎上，然後再進行氣體測量工作。

⑤ 氣體地球化學測量

土壤中氣汞量測量樣品的採集，在測點上用鋼釺(直徑 Φ =12mm，長度 L≈1m)在土壤中打孔，深 0.3 ～ 1m，將與捕汞管及大氣采樣器相連的錐形取樣器(或用 Φ = 10mm，L = 500mm 「L」 形玻璃抽氣管)置入孔內，使其與土層密封接觸，以 1L / min 的流量抽取所需體積(從 2 ～3L 到 10L 不等，視試驗而定)。捕汞管是內徑為 8mm 的石英管，其內裝1g 金絲，金絲直徑 Φ =0.1mm，長度 L =250mm，當汞蒸氣通過金絲時被吸附於金絲表面。

捕汞管在80℃管式電爐中加熱30s 到1min 釋汞，再以1L/min 的流量將汞蒸氣抽進測汞儀測定。

用金膜測汞儀則可直接在測量點抽土壤氣測定汞含量。

⑥ 南海ODP-站位烴類氣體地球化學特徵及其意義

祝有海，吳必豪

祝有海（1963－），男，研究員，主要從事鹽類礦床和非金屬礦床研究，E-mail:[email protected]。

註：本文曾發表於《海洋地質與第四紀地質》2005年第3期，本次出版略有修改。

中國地質科學院礦產資源研究所，北京100037

摘要：ODP（大洋鑽探計劃）－1146站位位於東沙群島南部的尖峰北小型裂谷盆地內。系統的頂空氣和酸解烴分析結果表明，在0～250 m (bsf） (bsf代表海底之下深度，單位：m）的烴類氣體體積分數較低且變化不大，但在390～600 m (bsf）特別是在550～590 m (bsf）存在較明顯的高烴異常。這一高烴異常可能與天然氣水合物有關，是鄰區的天然氣水合物分解後釋放出的高烴流體沿層間裂隙或斷層側向遷移的結果。甲烷碳同位素的測定結果顯示其δ¹³C₁值為－24.0‰～－37.8‰（PDB標准），結合烴類氣體的分子比值C₁/(C₂+C₃）,1146站位的烴類氣體應是熱解氣或是以熱解氣為主的混合氣，但在中上部可能存在部分微生物氣。

關鍵詞：烴類氣體；穩定同位素；天然氣水合物；南海

Geochemistry and its Implications of Hydrocarbon Gases from Site 1146,ODP Leg 184,the South China Sea

Zhu Youhai,Wu Bihao

Institute of Mineral Resources,CAGS,Beijing 100037,China

Abstract:Site 1146,ODP leg 184,is located at a water depth of 2092 m within a small rift basin ( Jianfengbei Basin) o n the southern slope of the Dongsha Islands,which penetrated to the maximum depths of 607 meters below sea floor (mbsf) ,and ended in lower Miocene sediments.We have analyzed the concentrations of methane,ethane,propane,and normal-butane and carbon isotopic compositions of methane for headspace gas and 「extraction」 gas (released gas by acid treatment of the sediments) from Site 1146.Higher concentrations of hydrocarbon gases were observed between 390 and 600 mbsf intervals,in particular between 550 and 590 mbsf intervals,which probably caused by the decomposition of gas hydrate nearby and migrated to Site 1146 along faults or bedded planes.The carbon isotopic compositions of methane （δ¹³C values range from-37.8‰ to-24.0‰）and the molecular ratios show that gas below 400 mbsf composed of thermogenic gas or mixed gas.However,a partial of microbial gas perhaps occur above 400 mbsf.

Key words:hydrocarbon gases;isotope;gas hydrate; So uth China Sea

0 引言

沉積物中的烴類氣體主要包括微生物氣、熱解氣及其混合氣。微生物氣是絕大部分淺層氣和天然氣水合物的主要氣源，而熱解氣則是常規天然氣藏的主要氣源^[1]。

天然氣水合物是由氣體分子與水組成的白色結晶狀物質，主要產於海底沉積物和陸上永久凍土帶中。由於其甲烷資源量達（1.8～2.1）×10¹⁶m³，是世界上已知石油、天然氣和煤等化石燃料總碳量的2倍^[2]；對其開采由此引發的地質災害和環境問題，世界各國和部分國際組織都非常重視對它的調查研究，是當今國際地學的研究熱點。

南海有巨厚的中新生代沉積層，內含豐富的有機質，並已發現眾多的油氣田，特別是在北部陸架區和南部陸架區，發現了一批大中型天然氣田，如鶯歌海的崖－13氣田和巴拉望氣田等。同時，南海陸坡區也具備良好的天然氣水合物形成條件，並已發現了一系列找礦標志，如模擬海底反射層（BSR）、烴類氣體異常、衛星熱紅外海面增溫異常等^[3-8]。

過去對南海氣體地球化學的研究主要集中在較淺的陸架區，較深水的陸坡區幾乎是空白。筆者利用大洋鑽探計劃（ODP）在南海開展184航次調查的機會，採集到1 146站位的部分頂空氣和沉積物樣品，進行氣體組分和甲烷碳同位素的分析測定。本文將介紹頂空氣和酸解烴方面的測試結果，並探討烴類氣體的成因及意義。

1 樣品與方法

1999年2月11日—4月12日，ODP的「JOIDES Resolution」號首航南海，開展「東亞季風演變歷史在南海的記錄及其全球氣候意義」的第184航次調查，共在南海完成了6個站位17個鑽孔的鑽探任務。其中1146站位位於東沙群島南部的一個小型裂谷盆地（尖峰北盆地）內，水深2 092 m（圖1）。1146站位共完成了1146A、1146B和1146C 3個鑽孔的鑽探任務，井深分別為607.0、245.1和603.5 m (bsf），分別終孔於下中新統、上新統和下中新統，井底沉積物的最大年齡約為19 Ma，其中1146A孔與1146C孔相距約30 m^[9]。由於1146站位位於天然氣水合物成礦找礦的有利區內，有可能遇到天然氣水合物或發現相關異常，據此筆者向ODP組織申請作為岸上科學家參與該站位的研究工作，並採集了部分沉積物和頂空氣樣品，以便進行各項地球化學分析。

以汪品先院士為首的ODP-184航次船上科學家共為筆者採集了39個頂空氣樣品，其中1146A孔13個，1146C孔26個，采樣深度為342.6～598.3 m (bsf），采樣間隔約20 m。具體方法是待岩心取出後，馬上切取5 cm³的沉積物樣品，置於特製的玻璃試管中，然後密封。為了排除現場空氣的干擾，船上科學家還為筆者封裝了1個現場空氣的樣品。待密封的樣品運到實驗室後，按頂空氣（罐頂氣）的要求進行制樣，然後測試甲烷（CH₄）、乙烷（C₂H₆）和丙烷（C₃H₈）的體積分數及其甲烷的碳同位素值，具體的測試工作由中石化江陵研究院承擔。

筆者也對1146站位的47個沉積物樣品進行酸解烴分析，采樣深度為8.15～604.92 m (bsf），采樣間隔約15 m。具體的制樣方法是待沉積物樣品運到實驗室後，先將其自然晾乾、搗碎、過篩（20目），然後稱取約10 g的樣品置於燒瓶，按改正後的酸解裝置緩慢加入5N的稀鹽酸使樣品酸解（用40℃的水浴加熱以便加快反應速度），再利用7.5N的鹼液來吸收CO₂，這樣剩餘的氣體主要是烴類氣體。待酸解完成後（不再產生氣泡為止），用微量注射器抽取一定量的氣體，進行烴類氣體含量和穩定同位素測試。

圖1 ODP-1146站位及其鄰近地區BSR分布圖

2 分析結果

2.1 頂空氣

由於采樣、運輸和制樣過程中氣體的逸失，筆者測定的甲烷含量僅為船上科學家現場測定的1％～33％，部分樣品甚至全部逸失。因此，筆者的分析結果難以反映烴類氣體的真實情況，為了顯示該站位烴類氣體的體積分數變化及其異常特徵，這里引用船上的現場分析數據進行討論。

184航次船上科學家對1146A孔的頂空氣樣品進行了系統的烴類氣體體積分數分析，結果顯示：在井深231 m (bsf）上方，甲烷體積分數較低（< 30×10^-6），且變化不大；往下甲烷體積分數快速增加，在284m(bsf）處達1 000×10^－6，在390m(bsf）處達10 000×10^-6，在563 m(bsf）處，甲烷體積分數最高，達85 000×10^-6，再往下甲烷體積分數有所降低（圖2）。他們的分析結果也顯示，在井深505 m (bsf）處開始出現乙烷（C₂H₆），在534 m(bsf）處開始出現丙烷（C₂H₆），至572.8 m (bsf）處達到最大，分別為155×10^-6和7.3×10^-6（圖2）。1146C孔的分析結果也有類似的變化趨勢，在588.7 m (bsf）處烴類氣體的體積分數最高，甲烷、乙烷、丙烷的體積分數分別為56987×10^-6、130×10^-6和9×10^-6[9]。這一站位也是ODP-184航次全部6個站位中烴類氣體體積分數最高的站位。

2.2 酸解烴

47個樣品的分析結果顯示，甲烷體積分數為15.7～394.lμL/kg，平均為133.4μL/kg。乙烷體積分數為1.2～92.5μL/kg，平均為25.1μL/kg。丙烷體積分數為0.5～38.6μL/kg，平均為10.7μL/kg。正丁烷體積分數為0.1～16.9μL/kg，平均為4.6μL/kg。無論其最低值、最高值，還是平均值，1 146站位的烴類氣體體積分數均要高於筆者運用同一種方法對西沙海槽和整個南海海域淺表層沉積物所做的相應含量，其平均值幾乎相當於淺表層沉積物的2倍，說明深部沉積物的烴類氣體體積分數要比淺表層沉積物的高得多。

圖2 ODP-1146站位頂空氣中烴類氣體體積分數及其分子比值變化圖（原始數據引自於文獻[9])

剖面上：在254.3 m (bsf）之上，甲烷體積分數相對較低，為15.7～129.3μL/kg，且變化不大；往下逐漸升高，在393.5 m (bsf）處達到峰值394.1μL/kg；再往下有所降低並在553 m (bsf）和583.7 m (bsf）處出現2個次峰值，分別為286.3μL/kg和282.5μL/kg；至底部再次降低（圖3）；與頂空氣相比，酸解烴的峰值位置明顯偏上，但2個次峰的位置與頂空氣峰值的位置基本一致。乙烷、丙烷、正丁烷的變化趨勢與甲烷基本一致，但正丁烷在342.5 m(bsf）處還出現一個峰值（圖3）。

圖3 ODP-1146站位酸解烴中烴類氣體體積分數（μL/kg）及其分子比值變化圖

2.3 甲烷碳同位素

筆者對1146站位的9個頂空氣樣品進行了甲烷碳同位素測定，結果顯示其δ¹³C₁值為－24.0‰～－37.8‰（PDB標准，下同），平均為－33.1‰。其中1146A孔的δ¹³C₁相對較高， 2個樣品分別為－24.0‰和－26.4‰；而1146C孔的δ¹³C₁相對較低，其變化區間為－31.3‰～－37.8‰（表1）。同時，也對1146站位的16個酸解烴樣品的甲烷碳同位素進行測定，結果顯示其δ¹³C₁值為－29.8‰～－36.2‰，平均為－33.7‰，與頂空氣的測試結果基本一致（表1）。由於氣體量的限制，甲烷的氫同位素和乙烷、丙烷的碳氫同位素均未進行測試。

3 結果討論

3.1 烴類氣體異常層位

綜合1 146站位烴類氣體的分析結果可以發現：在0～250 m (bsf），無論是頂空氣還是酸解烴中的烴類氣體體積分數均比較低且變化不大；往下烴類氣體體積分數逐漸升高，在近393 m (bsf）處酸解烴開始出現第一個峰值，頂空氣也呈快速升高的趨勢；在550～590 m (bsf），烴類氣體出現高值異常，頂空氣的峰值出現於563 m (bsf） (1146A孔）和572.8 m (bsf） (1146C孔）處，而酸解烴則在553～583.7 m (bsf）出現次峰值。再往下頂空氣和酸解烴中的烴類氣體體積分數均有所降低（圖2和圖3）。也就是說，在390～600 m (bsf）存在較明顯的高烴異常。

引起高烴異常的原因包括原地成烴性能強、外來補給和天然氣水合物分解等。在390～600 m (bsf）並不存在高有機碳異常，而1 146站位的有機碳質量分數自上而下有逐漸降低的變化趨向^[9]，故原地成烴不大可能導致該區間的高烴異常。若是因為地溫梯度導致中下部更易於成烴，那麼烴類氣體體積分數應是逐漸增加而不應在中間出現峰值。倘若是深部補給，烴類氣體體積分數同樣應是自上而下逐漸升高，而不應在390～600 m (bsf）出現高值異常，往下又逐漸降低的變化特徵。

天然氣水合物是由輕烴分子（主要是甲烷）和水組成的固體物質，若沉積物中含有較豐富的烴類氣體，將有利於形成天然氣水合物，而水合物一旦分解後將釋放出大量的烴類氣體，從而使得沉積物中烴類氣體體積分數相對升高。若烴類氣體以游離狀態賦存在沉積物的孔隙中或以吸附狀態吸附在沉積物的表面上，就可用頂空氣方法進行探測；若以包裹體狀態進入到自生碳酸鹽礦物內部或膠結物中，則可用酸解烴方法進行探測。因此，1146站位390～600 m (bsf）區間的高烴異常有可能與天然氣水合物有關，結合該站位550～600 m (bsf）區間發現Cl^－含量降低標志和在600 m (bsf）附近發現富¹⁸O的自生菱鐵礦結核標志等^[10]，認為這一區間各項地球化學異常最合理的解釋是與天然氣水合物有關。

表1 ODP-1146站位甲烷碳同位素測試結果

1 146站位的地熱梯度為59℃/km，海底水溫為2.88℃^[9]，據此計算出1146站位天然氣水合物穩定帶的底界約為268 m (bsf)^[10]，故390～600 m (bsf）的高烴異常也不可能是天然氣水合物原位分解的結果。考慮到鄰區已發現BSR（圖1），宋海斌等^[11]認為在1144站位也有BSR存在，最近廣州海洋地質調查局在1 148站位也發現有BSR存在（約337 m (bsf）處），因此，鄰區應有天然氣水合物產出。當天然氣水合物分解後，釋放出的高烴低氯流體沿層間裂隙或斷層側向遷移到1146站位。

184航次船上科學家的初步研究顯示，在1146站位430 m (bsf）附近存在T₂地震反射面，可能是中中新統/上中新統的界面，該界面的聲阻抗最低。而520～530 m (bsf）附近，則是T₄地震反射面，可能為下中新統/中中新統的界面，這里還伴隨著一系列岩性和物性的改變，如線性沉積速率（LSR）降低、磁化率降低、天然伽馬值升高等，並在其西北方向約1.852 km處存在一斷層^[12]。因此，這一斷層和2個地震反射界面完全有可能為孔隙流體的側向遷移提供通道，致使1146站位390～600 m (bsf）出現高烴異常和其他地球化學異常。

3.2 烴類氣體成因

烴類氣體是天然氣水合物和常規天然氣的物質基礎，其成因與來源不僅影響到天然氣水合物或常規天然氣的成礦機理和形成過程，也影響到其資源評價和具體的找礦方法。一般說來，沉積物中的烴類氣體可分成有機成因氣體和非有機成因氣體兩大類；其中有機氣體又細分成微生物氣、熱解氣及其它們之間的混合氣。微生物氣是指沉積物中的有機質在細菌作用下轉化而成的氣體，主要包括CO₂還原和乙酸發酵2種方式，是絕大部分淺層氣和天然氣水合物的主要氣源。熱解氣則是指有機質演化到成油階段後，受深成裂解作用所形成的氣體，包括油型伴生氣和非油型伴生氣（煤型氣）兩類，是常規天然氣藏的主要氣源。

統計數據表明世界上80％的天然氣是熱解氣， 20％是微生物氣，而無機成因的天然氣則比較少見^[1]。相反，絕大多數天然氣水合物是由微生物氣組成的，如Blake海嶺、南海海槽、Hydrate海嶺等；只有少部分是由熱解氣組成的，如裏海、墨西哥灣和加拿大的Mallik地區等；此外還有一部分是由混合氣組成的，其典型例子是中美海槽DSDP-570站位附近的水合物^[13-14]。

利用烴類氣體的分子組成及其甲烷的碳同位素值，可幫助判斷氣體的成因和來源。若甲烷的δ¹³C小於－60‰，且C_l/(C₂+C₃）大於1 000，為微生物氣；若甲烷的δ¹³C大於－50‰，且C₁/(C₂+C₃）小於100，為熱解氣；介於兩者之間的則為混合氣^[1]。

ODP-184航次的船上科學家對1146站位共進行了74個頂空氣樣品的分析測試，由於中上部樣品的乙烷和丙烷含量均低於檢出限，無法計算出C₁/(C₂+C₃）值，但在500 m (bsf）之下開始出現乙烷及丙烷，據此計算出的C₁/(C₂+C₃）值為316～3 100，且往下有逐漸降低的變化趨勢（圖2）。由此顯示，該站位的下部可能為熱解氣或混合氣，中上部則可能含有微生物氣。C₁/(C₂+C₃）值往下逐漸降低的事實也表明，隨著深度的增加，其成熟度也逐漸增加，熱解氣所佔的比重也就越來越大。

筆者對1146站位406.5 m (bsf）之下9個頂空氣樣品的甲烷碳同位素測定結果表明，其δ¹³C₁值為－24.0‰～－37.8‰（表1），明顯屬於熱解氣范圍。由於只有4個樣品同時具有δ¹³C₁和C₁/(C₂+C₃）值，將之投圖後發現它們均位於混合氣區間但更靠近於熱解氣（圖4），其他5個樣品因未檢測出乙烷和丙烷含量而無法投圖，但依其δ¹³C₁數據外推也應位於混合氣區間。因此，1146站位400 m (bsf）之下的頂空氣應是熱解氣或是以熱解氣為主的混合氣。

圖4 ODP-1146站位烴類氣體的甲烷碳同位素（δ¹³C₁）及其分子比C₁/(C₂+C₃）投點圖

對1146站位共進行了47個酸解烴樣品的分析測試，結果顯示其C₁/(C₂+C₃）值為4～18，平均為6，明顯屬於熱解氣范圍，且往下也有逐漸降低的變化趨勢（圖3）。16個酸解烴樣品的甲烷碳同位素測定結果表明其δ¹³C₁值為－29.8‰～－36.2‰（表1），也明顯屬於熱解氣范圍。將這16個樣品的δ¹³C₁和C₁/(C₂+C₃）值投圖後發現它們均位於熱解氣區間（圖4）。由此可見，1146站位的酸解烴應屬於熱解氣。

綜上所述，ODP-1 146站位的烴類氣體應是熱解氣或是以熱解氣為主的混合氣，但在中上部可能存在部分微生物氣。即1 146站位及其鄰區的天然氣水合物應該是熱解氣型水合物。盡管世界上絕大部分天然氣水合物多是由微生物氣組成的，但若有熱解氣的加入，那麼其氣體體積分數將更會增高，更有利於形成天然氣水合物。

4 結語

通過對ODP-1146站位烴類氣體的系統測試分析後發現：在0～250 m (bsf）的烴類氣體含量較低且變化不大；往下烴類氣體體積分數逐漸升高，在近393 m(bsf）處酸解烴開始出現峰值，頂空氣中的甲烷體積分數也大幅升高，並開始出現乙烷、丙烷等高分子烴類；在550～590 m (bsf），頂空氣出現峰值，酸解烴則出現次峰值；再往下頂空氣和酸解烴中的烴類氣體均有所降低。在390～600 m (bsf）的高烴異常可能是鄰區天然氣水合物分解後的富烴流體沿層間裂隙或斷層側向遷移的結果。

9個頂空氣和16個酸解烴樣品的甲烷碳同位素測定結果表明其δ¹³C₁值為－24.0‰～－37.8‰，結合烴類氣體的分子比值C₁/(C₂+C₃）表明1146站位的烴類氣體應是熱解氣或是以熱解氣為主的混合氣。其中酸解烴樣品全部屬於熱解氣，下部的頂空氣也是熱解氣或是以熱解氣為主的混合氣，而中上部的頂空氣可能含有微生物氣。因此， 1146站位及其鄰區的天然氣水合物應是熱解氣型水合物。

致謝：本文得到國家自然科學基金項目（40473001）和國家南沙專項的資助。特別感謝ODP-184航次以汪品先院士為首的船上科學家集體為我們採集了頂空氣樣品，感謝國家地質實驗測試中心的饒竹同志和中科院蘭州地質研究所的李立武同志幫助我們分析了部分樣品。

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⑦ 氣體地球化學

氣體地球化學測量-正文 通過系統採集岩石圈、水圈和大氣圈中氣體樣品，分析氣體的化學成分和其他地球化學特徵，發現氣體異常，以達到礦產勘查等目的的地球化學勘查方法。
氣體化探始於1929年，以烴氣測量圈定含油氣地段開始。到了40～50年代，逐漸建立起一套比較系統的方法基礎理論（見油氣化探）。其後，人們在金屬礦床上方亦發現有各種氣體的異常，如O、CO2、SO2、HS、Rn和Hg蒸氣等，並將氣體化探擴大應用到金屬礦產的普查與勘探上。
氣體異常 指以氣體狀態存在的地球化學異常，它可以存在於近地面的空氣中，也可以存在於岸石或土壤的空隙內。氣體分散暈是指氣體自濃度最高的產源向地表、下大氣層及周圍介質分散的一種地球化學異常模式。與其他地球化學分散暈在性質上顯著不同之處是，氣體分散暈是一種動態體系。這是由於在暈中氣體的補給與逸散，吸附與解吸，溶解與脫氣之間通常保持著動態平衡狀態。一旦有某些因素發生改變，如氣源衰竭或氣壓下降、氣溫上升等，氣體測量的結果常不會重現，在大多數情況下只能保持異常的存在。
氣體源 根據氣體的成因和產出的深度，可將氣體源劃分為3類。①地球內部脫氣的產物,包括在高溫高壓下從地幔物質中分異出來的氣體(如H2O、CH4和SO2等)和放射性元素衰變而產生的Rn、He和H2等。這些氣體有兩個特點:一是深源性,它們通過火山構造、深大斷裂以及上覆岩層和沉積物中的裂隙系統向地表噴發或逸散；二是流量隨時間的變化較小，在分布上與地殼大構造骨架的模式密切有關。②在礦床形成時被帶入礦體或圍岩中被封閉固定下來的同生氣體，以及礦床進入氧化帶後經化學反應而生成的後生氣體。前者包括被保存在晶面之間的氣體分子，以及被封閉在氣液包裹體內的氣體；後者則主要包括當前用於氣體化探的各種氣體，也包括烴類氣體。這些氣體的產源較淺，並且是構成礦床氣體分散暈的主要物質。③生物成因氣體，即生物活動、新陳代謝作用產生的氣體，如CH4，CO2和H2S等。這些氣體的種類與前兩類有時相同，產出於地表或近地表處，因此，它們是氣體化探的主要干擾因素，它們混擾或掩蓋了來自更深部的有用信息。為排除這些干擾，研究了各種有效措施，如加大采樣深度,採用多指標綜合測量方法,採用同位素比值測量等。
測量方法 根據不同的采樣介質，可將氣體地球化學測量劃分為以下4種方法:①大氣測量。主要採集近地表大氣，研究其中有關的氣體組分的濃度及其空間分布特徵，由此追索氣源。②壤中氣測量。系統採集保留在土壤礦物顆粒之間孔隙中的自由氣體，或被礦物顆粒表面吸留的呈疏鬆結合狀態的氣體，研究其有關氣體組分。③岩石氣測量。研究保存在岩石結晶面之間或內部各種孔隙（如氣液包裹體）中的氣體分散暈，藉以追索盲礦體。④水中（溶解）氣測量。研究溶解於水中的有關氣體分散暈，藉以評價或圈定含礦遠景區、段。
為適應氣體異常的特點，多年來不斷地改進了測量技術，發展了一些較好的氣體測量方法。①深部氣體測量法。主要是加大采樣深度到6～20米或更深,使采樣層位穿過生物活動最強烈的表層。由於深部受地表氣象因素的影響可以忽略不計，測量的結果穩定而可靠，但其成本高、效率低。②土壤吸附氣測量法。系統採集土壤樣品，利用真空，加熱或稀酸使被吸附（留）在土壤顆粒表面的氣體解脫出來。這種測量的結果較壤中氣測量更穩定，是使用較普遍的方法之一。③累積式氣體測量法。將選擇性的或通用的氣體吸附劑埋入地下一段時間後，再取出分析。由於吸附劑的吸附效率較粘土礦物高，且不受不同采樣點上土壤組成變化的影響，因此可以取得更好的效果。由於埋放時間不能太長，回收時還需增加勞動量，一般比較適用於較大比例尺的詳查。④多指標氣體測量法。採用多指標分析儀器(如氣相色譜儀,質譜儀等)或聯測技術（如將測氡儀與測汞儀聯用等）,往往可同時得到數種至數十種指標的數據。它通常與累積式測量結合使用,並採用多元統計方法進行數據處理,有效地排除各種干擾，取得有用信息。⑤地氣測量。其原理是來自深源的各種氣體，呈顯微氣泡在水中向上遷移，經過礦化帶時，可攜帶少量與礦有關的元素組分直至地表。可捕集氣體，用極靈敏的分析方法測出Cu、Pb、Zn、As甚至Au等的異常。這種新的氣體地球化學測量方法很有發展前景。
由於氣體分子的遷移能力極強，能夠穿越厚層的地下水和覆蓋物而到達地表。因此，對尋找被巨厚層運積物覆蓋的埋藏礦、斷裂構造和位於地下深部的盲礦來說，氣體化探具有十分良好的前景和實用意義。

⑧ 稀有氣體同位素地球化學

一、稀有氣體同位素在礦床學中的應用

稀有氣體也稱惰性氣體，它們在地殼和地幔中具有極不相同的地球化學同位素組成，尤其是其中的氦和氬，可以作為殼－幔相互作用過程中極靈敏的示蹤劑，從20世紀60年代開始便已廣泛地應用到現代地質流體的源區及其水－岩反應過程的研究中。正如其他學科一樣，惰性氣體地球化學的應用研究與其理論和方法上的研究和發展密切相關。20世紀80年代初期，超高真空質譜計的投入使用，為高精度測定微量惰性氣體同位素的組成提供了可能，拓寬了惰性氣體地球化學的應用范圍，為研究地球科學系統提供了強有力的工具。這也使人們研究流體包裹體中的氦、氬同位素成為可能。

氦有6種同位素，其中³He、⁴He為穩定同位素。氬有12種同位素，其中⁴⁰Ar、³⁸Ar和³⁶Ar為穩定同位素。惰性氣體有3個明顯不同的源區，即飽和空氣雨水中的惰性氣體、地幔中的惰性氣體和地殼中的放射成因惰性氣體。而熱液流體中He、Ar同位素有4種來源，分別是大氣來源、飽和大氣水來源、地幔來源和地殼來源(Burnard et al.，1999)，每一種都有獨特的同位素組成。其中飽和大氣水中的⁴⁰Ar/³⁶Ar=295.5;³He/⁴He=1.39×10^－6，通常把該³He/⁴He比值作為氦同位素的相對標准值用於對比，稱為Ra。由於受含U、Th等放射性礦物衰變而產生的放射性的⁴He擴散到地下水或者熱液流體中的影響，一般情況下，許多大氣降水來源的地質流體具有比大氣較低的³He/⁴He比值，但保留大氣⁴⁰Ar/³⁶Ar比值的特點(Elliot，1993)。³He的主要來源是地幔。洋殼上地幔的³He/⁴He=(1～1.3)×10^－5(7～9Ra)，大陸岩石圈地幔³He/⁴He=(0.8～1)×10^－5(6～7Ra)。與大氣來源的Ar相比，幔源⁴⁰Ar/³⁶Ar＞4000，⁴He/⁴⁰Ar比值一般在2～3之間。由於富含放射成因的⁴⁰Ar和⁴He，地殼中的³He/⁴He≤0.1Ra(Andrews，1985)，⁴⁰Ar/³⁶Ar≥45000(Fontes et al.，1991)。由於氦在大氣中的含量極低，因此不足以對地殼流體中的氦豐度和同位素組成產生明顯的影響(Martyetal.，1989;Stuart et al.，1994，1995)，然而大氣中的Ar有可能對分析結果造成影響。

從不同的儲存庫組成來看，氦、氬同位素可以有效地區分成礦流體的地幔來源和地殼來源，示蹤不同來源的流體之間的混合作用。雖然放射成因Ar和地幔Ar都具有高的⁴⁰Ar/³⁶Ar的特點，但同時具有高⁴⁰Ar/³⁶Ar和高含量的³He，則是地幔所特有的(胡瑞忠等，1999)。He和Ar在這4個端員中具有極不相同的同位素組成(Stuart et al.，1995)。地殼He(³He/⁴He=0.01～0.05Ra，)和地幔He(³He/⁴He=6～9Ra)的³He/⁴He值之間存在高達1000倍的差異。即使地殼流體中有少量的幔源He的加入，用He同位素也易於識別出來。而³⁶Ar在深部系統是微量的。深部來源的岩漿流體的⁴⁰Ar/³⁶Ar比值也會由於淺部低溫海水或者大氣降水來源的流體的少量加入引起較大的變化。

用氦、氬同位素示蹤地殼現代流體的來源及其水－岩反應，是惰性氣體地球化學最早的研究領域之一，而且仍是該學科目前非常重要的研究方向，但是，在用惰性氣體同位素示蹤地殼古流體方面，則因長期以來難以評估流體形成以後一些後生過程對流體初始同位素組成的影響，而一直未發揮出應有的作用。最近，一些學者先後從野外采樣和分析過程中所採用的方法、不同礦物保存惰性氣體的能力以及流體沸騰作用的影響等方面探討了氦、氬同位素示蹤成礦流體的可能性(Stuart et al.，1994，1995;Turner et al.，1992b;Norman et al.，1994;胡瑞忠等，1997，1998，1999;Hu et al.，1998;Ozima et al.，2002)。研究結果表明，黃鐵礦是進行流體包裹體氦、氬同位素研究最合適的礦物，並且採用壓碎法分析效果最佳。對存在氣、液兩相的流體包裹體中來說，由流體的沸騰作用導致的分餾作用是可以忽略的(Burnard et al.，1999)。

二、研究展望

由於化學性質的穩定性，以及在地殼和地幔中具有獨特的同位素組成，氦、氬同位素為研究流體的來源和多源流體的混合效應提供了良好的示蹤劑，特別是地幔流體參與成礦作用的可能性(Ozima et al.，2002)。在20世紀80年代後期，氦、氬同位素在示蹤成礦地質流體方面的運用，引起了礦床學家的重視。國內一些重要的成礦區帶和典型的礦床以及部分國外礦床的成礦流體來源得到了重新釐定(Simmons et al.，1987;Hu et al.，1998;Burnard et al.，1999;胡瑞忠等，1997，1998，1999;Polya et al.，2000;毛景文等，2000，2001;Mao et al.，2002;王登紅等，2002;王義天，2002;張連昌等，2002;王寶德等，2003)。研究表明，在國外許多的金屬礦床以及國內的重要成礦區帶和大型礦集區，流體成礦作用過程中有大量幔源物質組分的加入，如雲南哀牢山金成礦帶(Burnard et al.，1999)、小秦嶺礦集區(王義天，2002)、膠東礦集區(張連昌等，2002)以及郯廬斷裂帶旁側的萬古金礦(Mao et al.，2002)、揚子地台西緣的大渡河金礦(Lietal.，2007)等。這些礦床分布於不同的大地構造背景中，如火山島弧環境、大陸邊緣環境以及板內環境。特別值得一提的是大陸邊緣是流體最活躍的地區。板塊俯沖將大量海水攜入地幔，地幔拆沉作用也把大量富水的地殼物質帶至深部(毛景文等，1999)。

從目前的研究情況來看，利用氦、氬同位素在示蹤現代地質流體和成礦流體(Giggenbach，1986;Simmons et al.，1987;Turner et al.，1992a;Stuart et al.，1995;胡瑞忠等，1997，1998，1999;Hu et al.，1998;Burnard et al.，1999;Pedroni et al.，1999;Winckler et al.，2000;Hokeetal.，2000;毛景文等，2000;薛春紀等，2000;Kendrick et al.，2001;Maoetal.，2002;張連昌等，2002;王登紅等，2002;王寶德等，2003)、示蹤大地構造背景(Torgersen et al.，1988;徐永昌，1998;Pedroni et al.，1999)、示蹤流體－熱場的運移(Turner et al.，1992a;Burnard et al.，1999)以及流體之間的混合效應(Kendrick et al.，2001;Ozima et al.，2002)等方面的研究(李曉峰等，2003b)，都取得了較大的進展。特別是它們具有氫、氧同位素和釤、釹同位素不具備的優越性，使氦、氬同位素的研究越來越受到人們的關注。

利用流體包裹體的氫、氧同位素的投影法是判斷成礦流體來源最常用的方法，但是該方法具有很大的局限性。不僅投影圖上不同來源的流體之間具有很大的重合性，容易造成成礦流體來源的多解性，而且這個圖解也不能夠解釋與地幔有關的成礦流體來源，更談不上如何解釋流體之間的混合作用，以判別成礦流體的鹽度來源。雖然Sr、Nd、Pb同位素測試可以用於解釋鐵鎂質岩石不同的地幔來源，但是它們並不能夠清晰地判別未混染地殼組分的原始地幔來源和虧損地幔和富集地幔的混合來源(Dickin，1995)。然而，不同源區地幔物質的惰性氣體同位素有較大的差異。如，富含放射物質的上地幔³He/⁴He≤(8±1.5)Ra，虧損上地幔³He/⁴He=(8±1.5)Ra，來自下地幔的地幔柱³He/⁴He≥12Ra。因此，高的³He/⁴He(≥12Ra)不可能解釋為上地幔洋中脊的He(8±1.5Ra)與再循環地殼He(0.01Ra)混合作用的結果。與此同時，人們在He、Ar同位素示蹤現代地熱流體系統中，發現了許多有趣的事情。如，泛太平洋熱泉的³He/⁴He比值遠遠大於大氣的³He/⁴He(＞6Ra)，具有地幔He的特徵，但是，其中的O和H同位素所顯示的結果是大氣降水來源的(如紐西蘭的Broadlands地熱系統，Simmons et al.，1987)。對這些地熱系統氦的來源的主要解釋是有隱伏岩體的存在。然而，結晶岩石不可能為熱液流體的滲濾提供足夠的He。因為在岩石的結晶作用過程中，He優先富集於熔融體和揮發分中。因為在年輕洋殼玄武岩枕狀玻璃邊緣的岩石具有幔源特徵，而岩石中心部分則具有海水He的特徵(Simmons et al.，1987)。

從流體包裹體中的氦、氬同位素示蹤成礦流體的研究成果來看，還有許多工作需要深入進行，如，雖然發現許多重要的礦集區和成礦帶的金屬成礦作用過程中有幔源來源的流體參與，是地幔流體與地殼流體混合作用的結果，是不是還有第三、四種流體的參與?它們是如何進行的?混合的機制是什麼?難道僅僅是單一的簡單的二元混合模式?既然氦、氬同位素是殼－幔相互作用的指示劑，那麼不同成礦區帶、不同礦集區、不同地質背景下，成礦流體中的氦、氬同位素及鹵素揮發分能否示蹤該地區的大地構造背景?指示殼－幔相互作用的程度?這些研究都有利於深入認識我國東部中生代大規模成礦作用(華仁民等，1999)和青藏高原地區新生代大規模成礦作用的實質。

當前，國際成礦學正處於新的突破邊緣。其主要特徵是基於地球動力學、流體地質學和非線性科學的前沿科學的新思路，探索巨量金屬元素堆積的機理和環境，發展找大型礦集區(包括巨礦)的新理論和新方法(毛景文等，1999)。大規模成礦作用的實質是成礦物質的巨量供給、傳輸和集聚過程。大型礦集區的形成必須有巨量的物質補給、能量的持續供給以及優越的物質傳輸系統和罕見的卸載及儲存環境。大型礦集區成礦作用過程中能量的持續供給一直受到人們的重視。一些大陸地區，現代地下水和熱液流體中幔源³He的發現證明幔源揮發分和熱量可以穿透厚的地殼，到達有利的成礦環境(Pedronietal.，1999)。而流體包裹體中³He/熱的研究，可以有效地示蹤大規模成礦作用過程中，流體－熱場的運移軌跡。即使是幔源流體與其他流體的混合流體，³He/熱也可以發揮顯著的效果，從而為預測大型礦集區提供依據。

流體包裹體中的氦、氬同位素及鹵素揮發分的研究，同樣也可以幫助解決礦床學上一些有爭議的問題。如熱點和地幔柱是地球內部釋放能量的一種最重要的形式。許多礦床學家用地幔柱的觀點來解釋與非造山環境有關的熱的來源。如牛樹銀等(1996)猜測華北地塊北緣張宣地區的金銀鉛鋅成礦作用及分帶與地幔柱枝活動有關;毛景文等(1998)和王登紅等(1998)初步推測華南地區巨量多金屬成礦分帶可能與中生代地幔柱熱活動有關。可以相信，系統的He－Ar同位素研究將會有助於這些科學問題的釐定。

三、金山金礦氦、氬同位素地球化學

硫化物流體包裹體的He、Ar同位素示蹤成礦流體來源已在礦床成因中得到了較為廣泛的運用。已有的研究結果表明，地幔流體在一些金礦和銅礦的成礦作用過程中扮演著主要的角色，如青藏高原東緣大渡河金礦(Li et al.，2007)、烏茲別克Muruntan金礦(Graupner et al.，2006)、中國西部紅河成礦帶(Burnard et al.，1999)、美國西部斑岩銅礦帶(Kendrick et al.，2001)等，在這些礦床的形成過程中，來自地幔端員的流體或多或少地參與了成礦作用。

黃鐵礦是金山金礦主要的載金礦物，用於氦、氬同位素分析的黃鐵礦采自陽山區段130m中段、50m中段以及170m標高金礦石。在雙目鏡下挑選黃鐵礦，純度達99%。有關測試分析工作在中國地質科學院礦產資源研究所同位素實驗室完成。

金山金礦黃鐵礦流體包裹體氦、氬同位素分析結果列於表7－4。由表可知，金山金礦黃鐵礦流體包裹體中³He/⁴He比值在0.13～0.24Ra之間，變化范圍較小，而⁴He的含量變化范圍較大，一般在(12.6～851.1)×10^－6cm³STP/g之間。與³He/⁴He相比，黃鐵礦流體包裹體中⁴⁰Ar/³⁶Ar比值變化范圍較寬，在575～1090之間，⁴⁰Ar的含量變化在(0.35～23.5)×10^－7cm³STP/g之間。

表7－4 金山金礦黃鐵礦流體包裹體的氦、氬同位素

本次用於He、Ar同位素測試的樣品均采自地下坑道，因而可以排除黃鐵礦流體包裹體中存在宇宙成因的³He的可能性(Simmons et al.，1987;Stuart et al.，1995)，同時，由於研究區缺乏含鋰的礦物，因此，由含鋰礦物誘發而產生的³He對流體中氦濃度的影響，可以忽略不計。大氣對流體中氦的濃度的影響程度，可以根據參數F_4He來判斷(Ken-drick et al.，2001)。F_4He為樣品中⁴He/³⁶Ar與大氣中⁴He/³⁶Ar的比值(大氣的⁴He/³⁶Ar=0.1655)。假如樣品中含有大氣氦，則F_4He=1。而金山金礦黃鐵礦流體包裹體中F_4He遠遠大於1，因此可以排除流體包裹體中大氣對氦的混染作用。在所有樣品數據中，R/Ra比值變化比較小，而⁴He含量變化范圍比較大，說明由於擴散作用和地層中產生的⁴He所導致的R/Ra降低可以忽略不計，同時在對與黃鐵礦共生的石英流體包裹體的研究表明在石英顆粒中液相流體包裹體和氣相流體包裹體是共存的。因此，黃鐵礦流體包裹體的He和Ar同位素分析結果能夠代表黃鐵礦形成時成礦流體的He和Ar同位素組成。從測試數據來看，金山金礦成礦流體來源表現出地幔端員和地殼端員混合來源的特徵。

利用地幔流體和地殼流體簡單的二元混合模式，計算得到成礦流體中地幔端員的流體比例在1.6%～3.5%之間，說明成礦流體中的氦絕大部分來自地殼。地殼端員來源的流體在成礦作用中佔主導地位，極少地幔端員來源的流體參與了成礦作用。

黃鐵礦流體包裹體中⁴⁰Ar/³⁶Ar的比值在575～1090之間，遠遠高於大氣降水的⁴⁰Ar/³⁶Ar比值(298)，說明放射成因的⁴⁰Ar^*主要來自地殼或者地幔端員。⁴⁰Ar^*/⁴He的變化范圍在0.01～0.05，遠遠低於地殼端員的⁴⁰Ar/⁴He(0.2)。由圖7－4可以看出，⁴⁰Ar/⁴He－R/Ra具有明顯的相關關系，說明⁴⁰Ar/⁴He和³He/⁴He的變化受相同地質因素的影響。而前述已知³He/⁴He的變化受地殼端員流體和地幔端員流體混合作用的影響，因此，⁴⁰Ar/⁴He的變化也是受地殼端員和地幔端員流體的影響，也就是說主要受地殼端員來源流體的影響，因為成礦流體中極少有地幔流體的參與。高含量的⁴He(即⁴⁰Ar/⁴He比值低於地殼端員)可能是低溫的流體在運移過程中優先吸收地殼中放射成因⁴He的結果。

圖7－4 金山金礦黃鐵礦流體包裹體⁴⁰Ar^*/⁴He與R/Ra圖解

圖7－5 金山金礦黃鐵礦流體包裹體⁴⁰Ar/³⁶Ar與³He/³⁶Ar圖解

黃鐵礦流體包裹體He同位素表明成礦流體主要來源於地殼，這與強烈蝕變岩石的Sr同位素和黃鐵礦的Sr同位素來源於地殼的結果是一致的(韋星林，1996)。黃鐵礦流體包裹體的He、Ar同位素表明成礦流體中有低溫(＜200℃)的流體參與成礦作用。石英的氫、氧同位素表明變質水和大氣降水參與了成礦作用。黃鐵礦流體包裹體中含He稍高的原因可能是地幔組分流體沿贛東北深大斷裂上升參與成礦作用的結果。在³He/³⁶Ar與⁴⁰Ar/³⁶Ar圖解(圖7－5)中，可以看出投影點落於地幔流體、變質流體和大氣降水端員流體之間。在用最小二乘法擬合的直線上，當³He/³⁶Ar=5×10^－8(雨水值)時，⁴⁰Ar/³⁶Ar估計值高於大氣降水的氬同位素組成(⁴⁰Ar/³⁶Ar=295.5)，說明地殼端員的流體含有放射成因的⁴⁰Ar^*。張文淮等(1998)認為金山金礦石英流體包裹體中存在深部流體所特有的高鹽度和純CO₂的流體。對石英流體包裹體的測試結果也顯示，其中幾乎不含Br和I，因此，可以排除盆地鹵水或者建造水參與成礦作用的可能性。

⑨ 氣體地球化學勘查方法

氣體地球化學勘查的主要目的有二：一是尋找固體礦產資源和油氣資源，二是用於評價大氣環境質量。目前的工作以找礦地球化學為主，通過研究與固體礦產和油氣資源有關的氣體異常來找礦。用於氣體地球化學勘查的指示氣體有：Hg蒸氣、CO₂、SO₂、H₂S、He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn、F、Cl、Br、I、CH₄等。近些年來發展起來的地氣法，主要通過收集和測定地下深部上升氣流帶來的納米金屬微粒，尋找地球化學異常，達到找礦的目的。

17.6.1 氣體遷移的數學描述

氣體的遷移，不外乎擴散與氣流兩種方式。前者只要有濃度差存在，就能或快或慢地自發進行，所以這是最普遍最基本的遷移方式。氣流則需要有驅動力及通道系統。驅動力可以是溫度差，這時引起對流運動；也可以是壓力差，此時引起流動。當然，在自然界往往是所有可能的作用共同進行，為了研究方便起見，按不同作用單獨分析。

17.6.1.1 擴散作用

在三度空間內的擴散作用由費克第二定律作了最完備的理論描述，在直角坐標系中有：

勘查技術工程學

式中D_x、D_y、D_z分別表示三個方向上的擴散系數，對於各向同性的均勻介質來說，D_x=D_y=D_z=0。在給定的起始條件及邊界條件下，求解（17.6-1）式，就可以得到任何地點在任何時刻的濃度C值。在一般情況下，該方程沒有解析解，只有在極度簡化的條件下才能求出解析解，這與實際地質情況相差太遠而只有參考價值。例如，一個平面氣源向均勻半空間的擴散，就是最簡單的情況，此時（17.6-1）式變成一度問題。

勘查技術工程學

該式的解析解為：

勘查技術工程學

式中erf表示正態分布的積分函數；C₀為起源濃度；D為擴散系數，它與介質性質有關。根據（17.6-3）式，可以設計實測D值的試驗方案。一些實測數據表明，氣體通過乾燥土壤的擴散系數在10^-1～10^-6 cm²／s之間，通過水飽和的沉積物的擴散系數在10^-5～10^-6 cm²／s之間。由此可見，氣體通過土壤的擴散要比通過地下水擴散快很多。

鑒於（17.6-1）式難以求得精確解，人們就轉向求近似解。由於計算機的應用，這種近似解法可以用數字來模擬與真實地質條件盡量接近的氣體異常，因而求得的結果有較大的實際意義。

17.6.1.2 氣流作用

引起氣體流動的力是多種多樣的，主要的有大氣壓力變化及地下壓力的變化。氣體從高壓區向低壓處流動，力圖消除壓力差。地下的各種裂隙、斷裂、不整合面、層間滑動都是低壓帶，可以吸引氣體向它們流動，並沿著它們的方向遷移很遠的距離。因此，氣體異常的形成非常明顯地受構造控制。這就是氣體異常深部填圖的基礎。在地表，大氣壓力的變化好比一個巨大的活塞，大氣壓降低，可以引起土壤氣體逸出；大氣壓升高，空氣將趕入土壤，這樣就會產生土壤中氣異常周期性地變化。觀察表明，氣壓對土壤中氣含量的波及范圍只限於3 m以內。

另一個引起氣體遷移的重要作用是藉助地下水的運動，即氣體可以先溶解於水中，隨地下水流動到另一地點後，再在新的條件下回到氣相。還有一些氣體異常，本來並沒有氣體，完全是在通過當地地下水的反應新生成的。所以，在進行氣體地球化學找礦時，對當地的水文地質條件要有深入的了解。一般來說，控制地下水運動的因素對地下氣體的運動有同樣的重要性。

17.6.2 Hg蒸氣測量

Hg元素在原子結構上的特殊性使它成為在常溫下呈液態，且是具有顯著蒸氣壓的獨一無二的金屬元素。現在人們相信，有一個Hg的氣圈與其他惰性氣體一起，包圍著地球，它的平均濃度為1～10 ng／m³左右。在海洋上空它低於大陸上空，說明汞氣的來源是大陸。如果把化學元素的一次電離電位對原子序數作曲線，則可以看出所有的惰性氣體形成一系列主峰，而Hg、Cd、Zn形成次一級峰，其中又以Hg的峰最接近惰性氣體。所以，Hg氣圈的存在不是偶然的。

17.6.2.1 Hg的地球化學行為特徵與汞氣異常的形成

Hg的地球化學行為，有兩方面的重要特徵。

第一，它是典型的親硫元素。因而，它在內生成礦作用中，大都以類質同象或呈機械混入物的形式進入其他硫化物中，或呈硫汞絡陰離子形式［HgS₂］^2-與其他親硫元素一起存在於成礦溶液中，使Hg呈高度分散狀態。只有在低溫熱液條件下，Hg才以獨立礦物（辰砂，HgS）結晶沉澱出來形成礦床。

研究表明，熱液中的［HgS₂］²-在與熱液中二氧化碳（CO₂）反應，或是氧化還原反應，或是水解反應，均可使熱液中的硫濃度降低，而形成HgS（辰砂）沉澱。在酸性（pH＜4.46）介質環境作用下，［HgS₂］²-則形成金屬汞（Hg⁰）氣進行遷移。

勘查技術工程學

當汞（Hg⁰）氣沿著斷裂和圍岩空隙上升至地表土壤或大氣中時就可形成汞氣異常。

此時，在表生作用過程中，辰砂也可以被氧化生成金屬汞。

勘查技術工程學

從而在一些金屬礦床上方次生汞氣異常。

在岩石中呈離子狀態在硫化物中以類質同象或機械混合物形式存在的汞，若遇到Fe²⁺或有機質的作用時，Hg²⁺則可以被還原成亞汞離子。亞汞離子在自然界不穩定，就可以形成金屬汞和二價汞離子。

勘查技術工程學

所以，在油氣田上方所形成的汞氣，可能與生油岩中有機質的還原作用有關。

第二，Hg及其化合物均具有很高的蒸氣壓。這從下面的一些數據可以說明。

（1）不同溫度下汞蒸氣壓數值（表17-10）

表17-10 不同溫度下汞蒸氣壓數值

（2）不同金屬元素蒸氣壓達133.3 Pa時的溫度值（表17-11）

表17-11 不同金屬蒸氣壓達133.3 Pa時的溫度值

（3）不同金屬元素的升華熱數據（表17-12）

表17-12 不同金屬元素的升華熱數據

上面的數據資料表明，Hg在低溫時就可揮發。與其他金屬元素相比，Hg為最易揮發的金屬元素。即使在常溫下，金屬Hg的蒸氣壓也是很顯著的。因此，在表生作用下形成的金屬Hg可以不斷地釋放出Hg蒸氣到土壤和大氣中形成Hg氣異常。同樣，Hg的硫化物（如辰砂）也可以形成Hg氣異常。這主要是Hg的硫化物與Hg一樣具有高的蒸氣壓。

正由於Hg及其化合物的易揮發性，具有高的蒸氣壓這一重要特徵，因此在Hg—Sb礦床以及含汞的其他硫化物礦床上方的土壤及大氣中形成了Hg蒸氣異常。一般地說，由地下深部上升的Hg蒸氣，具有較強的穿透力，它可沿著構造斷裂、破碎帶上升，從地面以下幾百米甚至幾千米，可以一直到達地表。即使疏鬆覆蓋物較厚，例如20～30 m，以至上百米，地表土壤中仍有Hg氣異常顯示。Hg氣找礦深度見表17-13。

表17-13 用Hg氣找礦可能探測的深度

礦床上方土壤或大氣中Hg氣異常的形成不僅與Hg的地球化學行為有關，而且與礦床本身所存在的Hg的濃度有關，不同成因類型礦床和其他自然系統中Hg豐度統計見表17-14。

表17-14 Hg在岩石、礦床等形成體中的豐度

從表17-14可知，所有各類礦床中的Hg豐度都明顯高於岩石和其他環境介質。此外，礦體富含Hg的程度由岩漿礦床到熱液礦床（特別是遠程熱液礦體）是逐漸增大的。一般來說，富含硫化物的礦床往往是富含Hg元素的。例如，在Hg-Sb礦床以及其他低溫多金屬礦床的礦石中，Hg含量為n×10^-4；錫石硫化物礦床的礦石中，Hg含量為0.1×10^-4～0.n×10^-4；黃鐵礦礦床與其他中溫多金屬礦床的礦石中，Hg含量為0.n×10^-6～n×10^-5。在礦床氧化過程中，硫化物中Hg會進一步富集，所以氧化帶中的Hg濃度要高一些。

在礦床上方產生Hg氣異常的另一個重要原因，就是岩石中Hg的逸散能力小。從礦床及其分散暈上逸出的Hg要比岩石多5～1400倍。因此，這一因素大大加強了無礦區和礦區Hg含量的差異，使礦區上方土壤或大氣中具有明顯Hg氣異常。

17.6.2.2 影響Hg氣地球化學異常的因素

影響礦床上方土壤及大氣中Hg氣地球化學異常的因素很多，大體上可歸納為地質因素、自然條件與人為因素這幾個方面。

（1）地質因素

地質因素包括下伏礦體的類型、規模、產狀及埋藏深度，以及礦體上覆地層和圍岩的性質與厚度。

a.礦體的類型、規模、產狀及深度。不同類型的礦床，其Hg的分布量是不同的，因而導致了在不同類型礦床上方土壤及大氣中所形成的Hg氣異常強度的差異性，礦體的規模大小直接控制著Hg氣異常的規模。一般礦體規模大，其上方土壤及大氣中產生的Hg異常規模也大。當然，這必須在其他條件相同的情況下進行比較。因為Hg氣異常的強弱還受礦體的產狀和埋藏深度所控制。往往礦體埋藏深度大，異常強度隨之減弱；礦體產狀陡，異常寬度較窄；礦體產狀平緩，異常發育較寬；礦體上盤異常下降緩慢，下盤異常急劇消失。

b.礦體上覆地層、圍岩的性質與厚度。礦體上覆地層、圍岩的性質與厚度對Hg氣異常的形成有明顯的影響。一般礦體圍岩裂隙發育、岩石破碎程度大，有利於Hg氣的運移和向地表擴散。當Hg氣到達地表土壤時，若土壤的孔隙發育，特別是非毛細管孔隙的發育，有利於Hg的保存與聚集。若土壤層太薄，則Hg氣易於逸散到大氣中，使土壤中Hg氣濃度減少，因而土壤中Hg氣異常就相對減弱。土壤的水文地質條件及土壤中腐殖質多寡也會不同程度地影響土壤中Hg氣異常的形成。一般，土壤中腐殖質多，含水量少，就會有利於Hg氣異常的形成。

（2）自然條件與人為因素

自然條件，主要包括氣候條件與氣象條件等。此外，其他一些自然現象（如地震、火山活動等）的產生，也會影響Hg氣異常的變化。

大氣的溫度、濕度、大氣壓、大氣降雨以及風向、風速等是影響地殼層（岩石圈）、水圈、大氣圈下層和土壤中Hg氣濃度變化的重要因素。

溫度。隨著溫度的增高，大氣圈和土壤中Hg蒸氣壓會大大增強。例如，在溫度由0 ℃上升到40 ℃時，金屬Hg上方的Hg蒸氣壓應會從0.00019×133 Pa增大到0.0063×133 Pa水銀柱。又如在一個地面溫度低於3 ℃的永久凍土地區取樣，土壤氣體中的Hg含量最高達1000 mg／cm³，而在地面溫度達14 ℃的另一個地區，土壤氣體中Hg含量為3800 mg／cm³。由此可見，溫度的變化對於Hg氣異常的變化是顯著的。溫度對Hg異常的影響，溫度的日變與溫度的季節性的變化相比，後者較前者的影響明顯。

大氣壓。實驗表明，氣體異常含量隨大氣壓的升高而降低。因而，在Hg氣測量中常常發現，同一天氣、不一時間對於同一地點測出的Hg氣異常的含量不同。在過去某些地區發現過這種情況。例如，在亞利桑那州某地區，在晚間氣壓偏低時，土壤氣中平均Hg含量比清晨高一倍。在內華達州科爾茲金礦區，土壤氣中的最高Hg量是中午（13～14時）測得的；在11時和16～17時，該礦區的Hg含量降低1～2倍。中午前後土壤氣中Hg含量最高，這是由於此時壓力降低，從土壤中排出的氣體最多所致。

濕度和大氣降雨。這兩個因素對大氣和土壤中汞異常影響強烈，大雨尤為明顯。這是由於岩石圈和大氣圈界面上Hg蒸氣的平衡被破壞所致。首先是因為近地表岩石及其上覆土壤的孔隙度變小，使土壤中非毛細管孔隙中氣體被排出，通氣變差，導致了降水後土壤中汞氣含量的降低。濕度對大氣中Hg異常的影響，是隨雲量情況、太陽作用和大氣壓等條件的變化而變化的。對土壤中Hg氣異常的影響，則是隨著土壤介質濕度的增大而增大的，這可以從硫化物中Hg的蒸發過程得到證實。例如，在24 ℃和相對濕度100%的條件下，Hg蒸氣從辰砂中的分離比相對濕度0%時大50倍，而在Hg以HgI₂的形式存在時，要大75倍。

風向和風速。風向和風速對大氣中Hg氣異常的影響較明顯。對於土壤中Hg氣含量的變化也有不同程度的影響。如在風速達10 m／s的大風中對土壤氣采樣，也可觀測到地表以下0.5 m深度Hg氣含量也有所降低。

據美國某礦床上方Hg氣測量結果表明，大氣中Hg氣在風速超過10 km／h時明顯降低；在風速達到25 km／h以上時，Hg氣異常便全部消失。

對於自然界所出現的某些自然現象，如地震、火山活動等所產生的Hg氣異常也已被證實。在國外曾發現地震活動產生時，從切過斷裂構造的鑽孔中抽氣，其Hg含量比震前高。在地熱區Hg含量也比該區以外的地段高。

人為因素的影響，則主要是指人工取樣、樣品的測試分析及廠礦排出的廢氣、廢渣等。例如，在人工取樣中，在不同高度取空氣樣品，這些樣品分析結果發現Hg的濃度是隨高度的變化而變化，並且Hg的含量隨高度的增加而大大降低（圖17-3）。

17.6.2.3 樣品的採集方法

圖17-3 大氣中不同高度Hg的含量變化圖

進行汞氣測量的氣體樣品採集，目前根據取樣介質的不同，主要有以下三種方法。

土壤氣體樣品的採集。土壤中氣體的採集通常是用抽氣工具從土壤中抽取氣體，然後以金絲取樣管捕集Hg。取樣深度以0.5 m為宜，孔距一般不小於5 m即可。

地面空氣樣品的採集。把具有足夠靈敏度和穩定性能的儀器裝在汽車上，並使空氣風箱筒（取樣器）位於車子正前面。沿橫過已知礦區的測線，在行駛過程中連續採集地表空氣樣品。試驗表明，空氣風箱筒距地面0.3 m時最為適宜，經鉬鎳礦床和鉛鋅礦床試驗，找礦效果很好。

大氣樣品的採集。用飛機採集大氣樣品，這就是所謂的「航空化探」方法之一。在飛機上安裝一個進氣管，將空氣引入艙內，並以金箔捕集Hg，而後採用測汞儀進行測量。實踐表明，航空氣測取樣高度在離地面300 m以下，能夠檢出礦床上方Hg氣異常。

17.6.3 硫化氣體測量

在硫化礦石廢石堆附近的刺鼻的氣味及溫泉地區的臭皮蛋味使人們絕不懷疑含硫氣體的存在。因此有利用SO₂及H₂S找礦的設想投入試驗。雖然有過一些在已知硫化礦床及地熱區檢出SO₂、H₂S異常的報道，由於未說明詳細的分析方法，其結果不是令人懷疑就是隨後又被否定了。用狗的靈敏嗅覺來找硫化物轉石的成功率也不令人滿意。此外，大量的SO₂及H₂S是由人工污染及地表細菌活動產生的。因此，這兩種最普通的含硫氣體能否用於找礦尚存在問題。利用人工廢石埋於取樣點進行被動富集的方法，美英兩國研究人員都試驗了，英國人認為沒有價值而放棄了。他們現致力於研究從天然吸附劑——土壤中解脫含硫氣體的找礦方法。

硫化氣體（SO₂、H₂S）對於硫化礦床來說，是典型的氣態指示組分，特別是二氧化硫暈最為特徵。硫化礦床中的硫化物（特別是黃鐵礦）在氧化作用下形成的SO₂氣體，在其礦床上方土壤中的質量濃度可達25×10^-9～50×10^-9，而SO₂背景值為2×10^-9～10×10^-9。各種類型的硫化物礦床都可能發現SO₂和H₂S氣暈。它們可以透過厚層疏鬆沉積物到達地表土壤或大氣中形成氣體異常。因此，SO₂和H₂S氣體異常可作為找礦標志。

17.6.4 二氧化碳和氧氣測量

由於硫化礦床的氧化使其上方土壤中的二氧化碳偏高，而氧氣（O₂）偏低。由此應用CO₂或CO₂／O₂比值可以作為某些礦床的找礦標志。原蘇聯部分學者認為，在乾旱地區，其隱伏礦體之上可產生清晰的CO₂和O₂異常，並且很少有假異常。

他們在硫化物礦床上的0.4～2.5m深處的壤中氣內發現了O₂下降和CO₂升高現象。他們對這一現象作如下解釋：硫化物氧化消耗氧，氧化產物中硫酸與圍岩或脈石礦物中的碳酸鹽作用生成CO₂。這兩個反應可概括成（以黃鐵礦為代表）：

勘查技術工程學

假定土壤有效孔隙度為20%，據上式可以算出一噸黃鐵礦完全氧化，可使350 000 m³范圍內的氧從21%降低到20%；由此產生的CO₂，使同一范圍內的濃度達到0.53%；這種變化量用輕便的儀器完全可以測出。由於這兩種氣體是常量氣體，背景平穩，測定儀器簡單，精度高。但CO₂產生的原因很多，所以異常解釋困難。作為擴大氣體測量的種類，它們有利於綜合解釋，對這兩種氣體的測量工作是值得開展的。在原蘇聯，已進行過CO₂區域填圖的試驗。在英國也開展過野外試驗。在外來覆蓋物上方取得了肯定的結果，在多金屬礦床的冰積物中記錄到峰值達8.0%的CO₂異常。

17.6.5 射氣測量

射氣測量是尋找放射性礦床的有效方法，特別是用He和Rn尋找深部隱伏的鈾礦體具有獨特的效果。按測量介質不同，射氣測量可分為礦物包裹體中射氣測量，水溶性射氣測量和壤中射氣測量。

17.6.5.1 He氣測量

He是在1868年根據太陽光譜中的譜線發現的。30年後才證實地球大氣中也有這個元素。迪克首先試圖把這一基礎化學的成就用到找礦上來。考慮到He的宇宙濃度很高，地球的原始物質中可能含有多量的He。由於He的原子量小，極易逸散，這種原始He大概所剩無幾。現在觀察到的He可能主要來自放射性元素的蛻變。He實際上就是獲得電荷的α質點，每一個²³⁸U、²³⁵U、²³²Th原子蛻變最終成Pb的穩定同位素後，分別放出8、7、6個He原子核，因而所有含U、Th的岩石，一定含He。如果取地殼平均含鈾4×10^-6及釷12×10^-6，則可以估計出在過去4.5×10⁹ a中，每克岩石應含He的體積9×10^-3 cm³。結晶岩石實測結果，岩石只有該數值的10%～30%，說明大部分已散失了，這正是He氣異常的來源。根據巴納斯的觀察，現在大洋底He的平均通量為1×10⁶～2×10⁶原子／cm²·s。由於放射性元素分布不均勻，He的來源各地不一，在運移過程中He可能被一些構造所捕集（氣捕）。因而它在某些天然氣中富集並沿構造斷裂逸出地表，進入大氣，最後散向太空。

據原蘇聯的資料，He氣測量在深部構造填圖方面有獨特的作用，因為它惰性、逸散性大。當然，也可以用來指示礦床的位置，特別是放射性礦床。

17.6.5.2 氡氣測量

氡氣測量雖然應用歷史較久，但只限於找鈾礦，所以不為一般金屬礦床化探人員所熟悉。化探中抽取壤中氣的方法是從Rn氣測量移植過來的。

Rn是放射性氣體，是地殼中三大放射性系列的中間性產物，鈾氡（²²²Rn）半衰期為3.82 d，這就有可能通過擴散與對流遷移出礦體4～5 m之遠。通過抽氣，並用靜電計測量由它釋放質點的電離效應，即可測定其濃度，這就是最早用於鈾礦普查的射氣測量。在疏鬆覆蓋物中，1×10^-6的鈾在一般情況下伴有3×3.7 Bq/L的射氣。在鈾礦上方，射氣強度可達幾十至幾百Bq/L。由於²²²Rn半衰期只有3.82 d，所以它的探測深度有限。

17.6.6 烴類氣體測量

甲烷（CH₄）及其他烴類氣體測量，目前主要用於油氣普查和勘探工作中。這種方法應用於海洋石油地球化學勘查被認為是一種特別經濟有效的直接找油法之一。它的工作原理是探測油氣苗。油氣苗是碳氫化合物潛藏的重要指示，它們從海底下游逸出來溶於海水中，被海水運移和混合。一般來說，在離油氣苗源10～20 km范圍都可以探測到。它的工作方法大致如下。

（1）取樣。地球化學勘查取樣在船上可與海洋地震或其他設備一起連續地進行，由於其拖曳體和拖纜幾乎垂直下沉，因此不影響其他物探設備。取樣深度在75 m以下為宜，效果因地區、季節和氣候不同而有差異。儀器包括溫鹽深探頭、高解析度的底視聲納和電磁探頭。溫深剖面用來定出取樣深度和鑒別不同水體。記錄流速、流向、鹽度和溫度在垂直剖面的關鍵位置。

（2）分析。有兩台分析儀，一台是測量碳氫化合物的總量，另一台是測定甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、異丁烷和正構丁烷的富集度，鑒別碳氫化合物異常的性質。頻譜和質譜都以低帶形式記錄下來。分子量較大的碳氫化合物被解釋為油礦的指示，而乙烯則是近代生物作用的指示。氣體比例可用來證實異常是否與油礦有關。分析的靈敏度必須達到每毫升水5×10^-9 ml氣。

（3）記錄。所有資料作數字磁帶記錄和模擬低帶記錄，記錄資料包括影響碳氫化合物異常分布的水體參數、碳氫化合物富集度和測線等。自動記錄由計算機快速處理，然後自動繪制碳氫化合物富集等值圖。

最後，把碳氫化合物富集等值圖作為進一步調查工作的基礎，或者與地質和地球物理資料對比，幫助做出進一步詳查或鑽探的決定。

17.6.7 地氣測量

地氣測量的找礦機理：地球內部存在著垂直運移的上升氣流，當它流經礦體或岩體時，將其中元素的納米微粒攜帶並遷移至地表，從而在礦體上方形成了成礦元素、伴生元素的地氣異常。目前，地氣測量也被稱為地氣納米金屬微粒測量。根據采樣方式的不同，地氣測量可分為主動式（瞬間采樣）和被動式（積累采樣）兩種。無論主動式還是被動式，均需採用捕集材料，一般選擇聚氨酯泡沫塑料，並要進行預處理。

17.6.7.1 主動法地氣測量及野外操作過程

野外操作過程。所謂主動法納米金屬微粒測量是指在外動力的作用下，使地下氣體中的納米金屬微粒向捕集器流動，並通過捕集裝置中的捕集材料，使其富集在捕集材料中的一種納米金屬微粒測量的方法。

主動法納米金屬微粒測量是在試驗區的面積性或剖面性測量點位上，踩平表土後，用鐵錘和鋼釺打出深0.6～0.8 m的孔洞，用螺紋采樣器旋入孔內0.2～0.35 m深，用硅膠管依次連接螺紋采樣器。微孔除塵過濾器，納米金屬微粒捕集器和大氣采樣器或抽氣筒（圖17-4），並按試驗所選擇的采樣量，單孔抽取3L／孔氣體樣品。在每個采樣點上約5～10 m范圍內打制三個孔洞，抽取9 L樣品。

采樣過程中應注意下列事項：

（1）采樣位置應選擇在土層較厚和土壤顆粒較細的地方，避開碎石堆、廢石堆和新的人工堆積物。

（2）旋進螺紋采樣器時，應注意平穩，不要發生晃動。螺紋采樣器要擰緊，保證采孔的密封性。

（3）捕集劑應放在乾燥干凈的塑料袋內，取放時應使用無污染的竹夾，捕集劑取出後放在預先用王水清洗並晾乾的塑料小袋內密封保存。

（4）每批樣品應插入5～10個空白捕集材料進行背景及空白檢查。

17.6.7.2 被動法地氣測量

采樣材料選用經處理後的聚氨酯泡沫塑料。在每個測點上挖40～50 cm深的坑，坑內放置采樣器（圖17-5），掩埋25 d後取出采樣器，採用中子活化分析多元素含量。

圖17-4 主動法地氣測量采樣裝置示意圖

圖17-5 被動法采樣裝置

⑩ 氣體地球化學找礦的基本原理及應用

1.氣體地球化學找礦的基本原理

氣體地球化學找礦是通過測定土壤空氣或地表大氣中的某些氣態微量元素或化合物的含量，來研究它們的分布、分配和變化規律，以發現與成礦有關的氣體地球化學異常進行找礦的一種方法。

在礦床形成過程中，伴生一些揮發組分與氣體元素部分以獨立礦物的形式(如 Hg—辰砂、自然汞; H2S—硫化礦物; F—螢石等)或類質同象的形式出現在礦體或附近的圍岩中。當礦體與圍岩受到表生風化時(如空氣、水、細菌等作用)，特別是在控礦構造發育的情況下，所含有的揮發組分與氣體元素組分礦物遭受風化後以氣體形式逸出，並在礦體與圍岩上方的土壤空氣和地表空氣中聚集，形成高於非礦地段含量的氣體地球化學異常。

氣體地球化學找礦中所研究的氣體有汞蒸氣，CO₂，SO₂，H₂S，He，Rn，CH₄，O₂，H₂等。其中研究最多、最為深入、使用最為廣泛的是汞蒸氣; He，Rn，CH4等氣體次之。

2.氣體地球化學找礦的應用

氣體地球化學找礦方法適應於在礦體上部土壤空氣或大氣中所測氣體含量高於圍岩含量，並且構造發育，具有氣體滲透擴散的良好通道; 鬆散覆蓋層厚度不能太小，一般要求不小於 0.3m，以利於氣體在鬆散覆蓋層中儲存。

氣體地球化學找礦不僅可用於尋找金屬礦產(多金屬礦、金礦、斑岩型銅礦、層狀鉛鋅礦、鎢礦、銻礦、鐵礦、鈾礦)和可燃性礦產(煤、石油、天然氣等)，而且在查明隱伏構造和地熱方面也有一定的效果。並且在區域普查和礦床評價階段都可應用。

在進行氣體地球化學找礦時，首先要做好試驗，確定測網規格、采樣深度和采樣量以及干擾因素消除措施。在做試驗的基礎上，然後再進行氣體測量工作。